グラフェンなどの二次元材料は、従来の半導体用途とフレキシブルエレクトロニクスにおける初期の用途の両方にとって魅力的です。ただし、グラフェンは引張強度が高いため、低歪みで破壊が発生するため、伸縮性エレクトロニクスでその並外れた電子特性を利用することが困難になります。透明なグラフェン導体の優れた歪み依存性能を可能にするために、多層グラフェン/グラフェン スクロール (MGG) と呼ばれる、積層されたグラフェン層の間にグラフェン ナノスクロールを作成しました。歪みがかかると、一部のスクロールがグラフェンの断片化したドメインを橋渡しして浸透ネットワークを維持し、高い歪みでも優れた導電性を実現しました。エラストマー上に支持された三層 MGG は、電流の流れの方向に垂直な 100% ひずみで元のコンダクタンスの 65% を保持しましたが、ナノスクロールのないグラフェンの三層フィルムは開始時のコンダクタンスの 25% のみを保持しました。電極として MGG を使用して製造された伸縮可能な全炭素トランジスタは、90% を超える透過率を示し、120% 歪み (電荷輸送の方向と平行) で元の電流出力の 60% を保持しました。これらの高度に伸縮性があり透明な全炭素トランジスタは、洗練された伸縮性オプトエレクトロニクスを可能にする可能性があります。
伸縮可能な透明エレクトロニクスは、高度な生体統合システム (1、2) での重要な用途を持つ成長分野であり、また伸縮可能なオプトエレクトロニクス (3、4) と統合して洗練されたソフト ロボティクスやディスプレイを製造する可能性もあります。グラフェンは、原子の厚さ、高い透明性、および高い導電性という非常に望ましい特性を示しますが、小さなひずみで亀裂が発生する傾向があるため、伸縮性のある用途での実装は妨げられてきました。グラフェンの機械的限界を克服することで、伸縮性のある透明なデバイスの新しい機能が可能になる可能性があります。
グラフェンのユニークな特性により、グラフェンは次世代の透明導電性電極の有力な候補となっています (5、6)。最も一般的に使用される透明導電体であるインジウムスズ酸化物 [ITO; 90% の透明度で 100 オーム/平方 (sq) ]、化学蒸着 (CVD) によって成長させた単層グラフェンは、シート抵抗 (125 オーム/平方) と透明度 (97.4%) の同様の組み合わせを持っています (5)。さらに、グラフェン フィルムは ITO に比べて並外れた柔軟性を持っています (7)。たとえば、プラスチック基板上では、曲げ曲率半径が 0.8 mm ほど小さい場合でもコンダクタンスを維持できます (8)。透明な柔軟な導体としての電気的性能をさらに高めるために、これまでの研究では、一次元 (1D) 銀ナノワイヤまたはカーボン ナノチューブ (CNT) を使用したグラフェン ハイブリッド材料が開発されました (9-11)。さらに、グラフェンは、混合次元ヘテロ構造半導体 (2D バルク Si、1D ナノワイヤ/ナノチューブ、0D 量子ドットなど) (12)、フレキシブル トランジスタ、太陽電池、発光ダイオード (LED) (13) の電極としても使用されています。 –23）。
グラフェンはフレキシブルエレクトロニクスにおいて有望な結果を示しているが、伸縮性エレクトロニクスへの応用はその機械的特性によって制限されている(17、24、25)。グラフェンの面内剛性は 340 N/m、ヤング率は 0.5 TPa です (26)。強力な炭素-炭素ネットワークは、加えられたひずみに対するエネルギー散逸メカニズムを提供しないため、5% 未満のひずみですぐに亀裂が発生します。たとえば、ポリジメチルシロキサン (PDMS) 弾性基板上に転写された CVD グラフェンは、6% 未満のひずみでのみ導電性を維持できます (8)。理論計算によると、異なる層間のしわや相互作用により剛性が大幅に低下するはずです (26)。グラフェンを多層に積層することにより、この二層または三層グラフェンは 30% のひずみまで伸縮可能であり、単層グラフェンよりも 13 倍小さい抵抗変化を示すことが報告されています (27)。しかし、この伸縮性は依然として最先端の伸縮性導体に比べて著しく劣っています (28、29)。
トランジスタは、高度なセンサー読み出しと信号分析を可能にするため、伸縮性のあるアプリケーションでは重要です (30、31)。ソース/ドレイン電極およびチャネル材料として多層グラフェンを使用した PDMS 上のトランジスタは、最大 5% のひずみまで電気機能を維持できます (32)。これは、ウェアラブル健康監視センサーや電子皮膚に必要な最小値 (~50%) を大幅に下回ります ( 33、34）。最近、グラフェン切り紙アプローチが研究され、液体電解質によってゲート制御されるトランジスタを 240% まで伸ばすことができます (35)。ただし、この方法では浮遊グラフェンが必要となるため、製造プロセスが複雑になります。
今回我々は、グラフェン層の間にグラフェンスクロール（長さ約1～20μm、幅約0.1～1μm、高さ約10～100nm）を挿入することで、伸縮性の高いグラフェンデバイスを実現した。私たちは、これらのグラフェン スクロールがグラフェン シートの亀裂を架橋するための導電経路を提供し、歪み下でも高い導電性を維持できるのではないかと仮説を立てています。グラフェン スクロールには追加の合成やプロセスは必要ありません。それらは湿式転写手順中に自然に形成されます。多層 G/G (グラフェン/グラフェン) スクロール (MGG) グラフェン伸縮性電極 (ソース/ドレインおよびゲート) と半導体 CNT を使用することで、120 まで伸縮可能な高透明かつ伸縮性の高いオールカーボン トランジスタを実証することができました。 % の歪み (電荷輸送の方向に平行) を維持し、元の電流出力の 60 % を保持します。これはこれまでで最も伸縮性のある透明なカーボンベースのトランジスタであり、無機 LED を駆動するのに十分な電流を供給します。
大面積の透明で伸縮性のあるグラフェン電極を実現するために、Cu フォイル上の CVD 成長グラフェンを選択しました。 Cu フォイルは CVD 石英管の中心に吊り下げられ、両側にグラフェンが成長し、G/Cu/G 構造を形成しました。グラフェンを転写するには、まずポリ（メタクリル酸メチル）（PMMA）の薄層をスピンコートしてグラフェンの片面を保護し、これをトップサイド グラフェンと名付けました（グラフェンのもう一方の面はその逆）。フィルム全体 (PMMA/上部グラフェン/Cu/下部グラフェン) を (NH4)2S2O8 溶液に浸して、Cu 箔をエッチング除去しました。 PMMA コーティングのない底面グラフェンには、エッチング剤の浸透を可能にする亀裂や欠陥が避けられません (36、37)。図1Aに示すように、表面張力の影響により、放出されたグラフェンドメインはスクロール状に丸まり、その後残りのtop-G/PMMAフィルムに付着しました。トップ G/G スクロールは、SiO2/Si、ガラス、またはソフトポリマーなどの任意の基板上に転写できます。この転写プロセスを同じ基板上で数回繰り返すと、MGG 構造が得られます。
(A) 伸縮可能な電極としての MGG の製造手順の概略図。グラフェン転写中に、銅箔上の裏面グラフェンが境界や欠陥で破壊され、任意の形状に丸められ、上部フィルムにしっかりと付着してナノスクロールを形成しました。 4 番目の漫画は、積層 MGG 構造を示しています。 (B および C) 単層グラフェン (B) 領域とスクロール (C) 領域にそれぞれ焦点を当てた、単層 MGG の高解像度 TEM 特性評価。 (B) の挿入図は、TEM グリッド上の単層 MGG の全体的な形態を示す低倍率画像です。 (C) の挿入図は、画像に示されている長方形のボックスに沿って取られた強度プロファイルであり、原子面間の距離は 0.34 ～ 0.41 nm です。 (D) 特徴的なグラファイトの π* および σ* ピークがラベル付けされたカーボン K エッジ EEL スペクトル。 (E) 単層 G/G の断面 AFM 画像は、黄色の点線に沿った高さプロファイルをスクロールします。 (F ～ I) 厚さ 300 nm の SiO2/Si 基板上の三層 G の光学顕微鏡像と AFM 画像 (F と H) とスクロールあり (G と I) です。代表的な巻物やしわには、その違いを強調するためにラベルが付けられました。
スクロールが本質的に巻かれたグラフェンであることを検証するために、単層トップ G/G スクロール構造について高分解能透過型電子顕微鏡 (TEM) および電子エネルギー損失 (EEL) 分光研究を実施しました。図 1B は単層グラフェンの六角形構造を示し、挿入図は TEM グリッドの単一のカーボン ホール上にある膜の全体的な形態を示しています。単層グラフェンはグリッドの大部分に広がり、六角形リングの複数のスタックが存在する一部のグラフェン フレークが現れます (図 1B)。個々のスクロール (図 1C) を拡大すると、格子間隔が 0.34 ～ 0.41 nm の範囲にある大量のグラフェン格子縞が観察されました。これらの測定は、フレークがランダムに丸まっていて、「ABAB」層の積層における格子間隔が 0.34 nm である完全なグラファイトではないことを示唆しています。図 1D は炭素 K 端 EEL スペクトルを示しています。ここで、285 eV のピークは π* 軌道に由来し、290 eV 付近の他のピークは σ* 軌道の遷移によるものです。この構造では sp2 結合が優勢であることがわかり、スクロールが高度にグラファイトであることが証明されています。
光学顕微鏡および原子間力顕微鏡（AFM）画像は、MGG内のグラフェンナノスクロールの分布についての洞察を提供します（図1、EからG、および図S1およびS2）。スクロールは表面上にランダムに分布し、その面内密度は積み重ねられた層の数に比例して増加します。多くの巻物は絡み合って結び目となり、10 ～ 100 nm の範囲で不均一な高さを示します。それらは、最初のグラフェンフレークのサイズに応じて、長さが 1 ～ 20 μm、幅が 0.1 ～ 1 μm です。図 1 (H および I) に示すように、スクロールのサイズはしわよりも大幅に大きく、グラフェン層間の界面がはるかに粗くなっています。
電気特性を測定するために、フォトリソグラフィーを使用して、スクロール構造と層の積層の有無にかかわらず、幅 300 μm、長さ 2000 μm のストリップにグラフェン フィルムをパターン化しました。ひずみの関数としての 2 つのプローブ抵抗を周囲条件下で測定しました。スクロールの存在により、単層グラフェンの抵抗率が 80% 減少しましたが、透過率の減少はわずか 2.2% でした (図 S4)。これは、最大 5 × 107 A/cm2 (38, 39) の高い電流密度を持つナノスクロールが MGG に非常にプラスの電気的寄与をすることを裏付けています。単層、二層、三層のすべてのプレーングラフェンと MGG の中で、三層 MGG は最高のコンダクタンスを持ち、透明度はほぼ 90% です。文献で報告されている他のグラフェン源と比較するために、4つのプローブのシート抵抗も測定し（図S5）、それらを550 nmでの透過率の関数として図2Aにリストしました（図S6）。 MGG は、人工的に積層された多層プレーングラフェンや還元酸化グラフェン (RGO) と同等以上の導電性と透明性を示します (6、8、18)。文献から得られた人工的に積層された多層プレーングラフェンのシート抵抗は、おそらく最適化されていない成長条件と転写方法のため、MGG のシート抵抗よりわずかに高いことに注意してください。
(A) 数種類のグラフェンの 4 つのプローブのシート抵抗と 550 nm での透過率。黒い四角は単層、二層、および三層 MGG を示します。赤い丸と青い三角形は、Li らの研究から得られた、Cu および Ni 上に成長した多層プレーングラフェンに対応します。 (6) およびキムら。 (8) それぞれ、SiO2/Si または石英上に転写されます。緑色の三角形は、Bonaccorso et al.の研究によるさまざまな還元度での RGO の値です。 ( 18)。 (B および C) 電流の流れの方向に対して垂直 (B) および平行 (C) のひずみの関数としての単層、二層、三層 MGG および G の正規化された抵抗変化。 (D) 最大 50% の垂直ひずみ負荷下での二重層 G (赤) と MGG (黒) の正規化された抵抗変化。 (E) 最大 90% の平行ひずみまでの周期ひずみ負荷下での三層 G (赤) と MGG (黒) の正規化された抵抗変化。 ( F) ひずみの関数としての単層、二層、三層 G と二層、三層 MGG の正規化された静電容量変化。挿入図はコンデンサ構造で、ポリマー基板は SEBS、ポリマー誘電体層は厚さ 2 μm の SEBS です。
MGG のひずみ依存性能を評価するために、グラフェンを熱可塑性エラストマーのスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン (SEBS) 基板 (幅約 2 cm、長さ約 5 cm) に転写し、基板を引き伸ばしたときの導電率を測定しました。 (「材料と方法」を参照) 電流の流れの方向に対して垂直と平行の両方 (図 2、B および C)。ひずみ依存の電気的挙動は、ナノスクロールの組み込みとグラフェン層の数の増加により改善されました。たとえば、ひずみが電流の流れに対して垂直である場合、単層グラフェンの場合、スクロールを追加すると、電気的破壊時のひずみが 5% から 70% に増加しました。三層グラフェンの歪み耐性も、単層グラフェンと比較して大幅に改善されています。ナノスクロールを使用すると、垂直ひずみが 100% の場合、三層 MGG 構造の抵抗は、スクロールなしの三層グラフェンの 300% と比較して、50% しか増加しませんでした。周期的なひずみ負荷の下での抵抗変化を調査しました。比較のために（図2D）、単純な二層グラフェンフィルムの抵抗は、50％の垂直ひずみで約700サイクル後に約7.5倍に増加し、各サイクルのひずみとともに増加し続けました。一方、二層 MGG の抵抗は、約 700 サイクル後でも約 2.5 倍しか増加しませんでした。平行方向に沿って最大 90% のひずみを加えると、三層グラフェンの抵抗は 1000 サイクル後に約 100 倍増加しましたが、三層 MGG では約 8 倍にすぎません (図 2E)。サイクリングの結果を図に示します。 S7.平行なひずみ方向に沿って抵抗が比較的早く増加するのは、亀裂の方向が電流の流れの方向に対して垂直であるためです。ひずみの負荷および負荷解除中の抵抗の偏差は、SEBS エラストマー基材の粘弾性回復によるものです。サイクリング中の MGG ストリップの抵抗がより安定しているのは、グラフェンの亀裂部分を橋渡しできる大きなスクロールの存在によるものであり (AFM で観察)、浸透経路の維持に役立ちます。浸透経路によって導電性が維持されるこの現象は、エラストマー基板上の亀裂のある金属または半導体膜について以前に報告されています (40、41)。
これらのグラフェンベースのフィルムを伸縮性デバイスのゲート電極として評価するために、グラフェン層をSEBS誘電体層（厚さ2μm）で覆い、ひずみの関数として誘電体容量の変化を監視しました（図2Fおよび補足資料を参照）詳細）。我々は、グラフェンの面内導電性の損失により、単純な単層および二層グラフェン電極の静電容量が急速に減少することを観察しました。対照的に、MGG および単純な 3 層グラフェンによってゲートされた静電容量は、ひずみによる静電容量の増加を示しました。これは、ひずみによる誘電体の厚さの減少により予想されることです。予想される静電容量の増加は、MGG 構造と非常によく一致しました (図 S8)。これは、MGGがストレッチャブルトランジスタのゲート電極として適していることを示しています。
導電率のひずみ耐性に対する 1D グラフェン スクロールの役割をさらに調査し、グラフェン層間の分離をより適切に制御するために、スプレー コーティングされた CNT を使用してグラフェン スクロールを置き換えました (補足資料を参照)。 MGG 構造を模倣するために、3 つの密度の CNT (つまり、CNT1) を堆積しました。
(A ～ C) 3 つの異なる密度の CNT (CNT1) の AFM 画像
伸縮性エレクトロニクス用の電極としてのそれらの機能をさらに理解するために、我々は、歪み下での MGG および G-CNT-G の形態を体系的に調査しました。光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡（SEM）は、どちらも色のコントラストがなく、グラフェンがポリマー基板上にある場合、電子走査中に画像アーティファクトが発生しやすいため、効果的な特性評価方法ではありません（図S9およびS10）。歪みがかかったグラフェン表面をその場で観察するために、非常に薄く（厚さ約0.1 mm）弾性のあるSEBS基板に転写した後、三層MGGと単純なグラフェンのAFM測定を収集しました。 CVDグラフェンの固有欠陥と転写プロセス中の外因的損傷により、ひずみグラフェンには必然的に亀裂が発生し、ひずみが増加するにつれて亀裂はより密になりました（図4、A〜D）。炭素ベースの電極の積層構造に応じて、亀裂は異なる形態を示します (図 S11) (27)。多層グラフェンの亀裂面積密度 (亀裂面積/分析面積として定義) は、ひずみ後の単層グラフェンの密度よりも小さく、これは MGG の導電率の増加と一致します。一方、スクロールが亀裂を橋渡しし、歪んだ膜に追加の導電経路を提供することがよく観察されます。たとえば、図4Bの画像にラベルが付けられているように、幅広のスクロールが三層MGGの亀裂を横切っていますが、プレーングラフェンではスクロールは観察されませんでした（図4、EからH）。同様に、CNT もグラフェンの亀裂を橋渡ししました (図 S11)。膜の亀裂領域密度、スクロール領域密度、および粗さを図4Kにまとめます。
(A ～ H) 0、20、60、および 100 における非常に薄い SEBS (厚さ約 0.1 mm) エラストマー上の三層 G/G スクロール (A ～ D) および三層 G 構造 (E ～ H) のその場 AFM 画像％ 歪み。代表的な亀裂とスクロールは矢印で示されています。すべての AFM 画像は 15 μm × 15 μm の領域にあり、ラベルと同じカラー スケール バーを使用しています。 (I) SEBS 基板上のパターン化された単層グラフェン電極のシミュレーション形状。 (J) 20% の外部ひずみにおける単層グラフェンと SEBS 基板の最大主対数ひずみのシミュレーション等高線図。 (K) さまざまなグラフェン構造のクラック領域密度 (赤色の柱)、スクロール領域密度 (黄色の柱)、および表面粗さ (青色の柱) の比較。
MGG フィルムが引き伸ばされると、スクロールがグラフェンの亀裂領域を橋渡しして浸透ネットワークを維持できるという重要な追加メカニズムが存在します。グラフェンスクロールは、長さが数十マイクロメートルに達する可能性があるため、通常はマイクロメートルスケールまでの亀裂を埋めることができるため、有望です。さらに、スクロールはグラフェンの多層で構成されているため、低抵抗であることが期待されます。比較すると、CNT はスクロールよりも小さく (通常、長さは数マイクロメートル)、導電性が低いため、同等の導電性ブリッジ機能を提供するには、比較的高密度 (透過率が低い) CNT ネットワークが必要です。一方、図に示すように。 S12、グラフェンはひずみに適応するために伸長中に亀裂が入るのに対し、スクロールには亀裂が生じず、後者が下にあるグラフェン上で滑っている可能性があることを示しています。亀裂が入らない理由は、多くのグラフェン層 (長さ約 1 ～ 20 μm、幅約 0.1 ～ 1 μm、高さ約 10 ～ 100 nm) で構成される巻き上げ構造によるものと考えられます。単層グラフェンよりも高い有効弾性率。 Green と Hersam によって報告されているように (42)、金属 CNT ネットワーク (チューブ直径 1.0 nm) は、CNT 間の接合抵抗が大きいにもかかわらず、100 オーム/平方未満の低いシート抵抗を達成できます。当社のグラフェン スクロールの幅が 0.1 ～ 1 μm であり、G/G スクロールの接触面積が CNT よりもはるかに大きいことを考慮すると、グラフェンとグラフェン スクロール間の接触抵抗と接触面積は、高い導電性を維持するための制限要因にはならないはずです。
グラフェンは、SEBS 基板よりもはるかに高い弾性率を持っています。グラフェン電極の有効厚さは基板の有効厚さよりもはるかに薄いですが、グラフェンの剛性とその厚さを掛けた値は基板の剛性に匹敵し(43、44)、適度な剛性アイランド効果が得られます。 SEBS 基板上の厚さ 1 nm のグラフェンの変形をシミュレートしました (詳細については、補足資料を参照)。シミュレーション結果によると、SEBS基板に外部から20％のひずみが加えられた場合、グラフェン内の平均ひずみは約6.6％（図4Jおよび図S13D）であり、これは実験観察と一致しています（図S13を参照）。 。光学顕微鏡を使用してパターン化されたグラフェン領域と基板領域の歪みを比較したところ、基板領域の歪みがグラフェン領域の歪みの少なくとも2倍であることがわかりました。これは、グラフェン電極パターンに加えられるひずみが大幅に制限され、SEBS の上にグラフェンの硬い島が形成される可能性があることを示しています (26、43、44)。
したがって、高歪み下でも高い導電性を維持する MGG 電極の能力は、おそらく 2 つの主要なメカニズムによって可能になります: (i) スクロールが切断された領域を橋渡しして導電性浸透経路を維持することができる、および (ii) 多層グラフェン シート/エラストマーが滑ることができる相互に重なり合うため、グラフェン電極にかかる歪みが軽減されます。エラストマー上に転写されたグラフェンの複数の層の場合、層は互いに強く付着していないため、ひずみに応じて滑る可能性があります (27)。また、スクロールによりグラフェン層の粗さも増加し、グラフェン層間の分離が促進され、グラフェン層の滑りが可能になる可能性があります。
オールカーボンデバイスは、低コストと高スループットのため、熱心に追求されています。私たちの場合、全炭素トランジスタは、下部グラフェンゲート、上部グラフェンソース/ドレインコンタクト、選別されたCNT半導体、および誘電体としてSEBSを使用して製造されました（図5A）。図５Ｂに示すように、ソース／ドレインおよびゲートとしてＣＮＴを有する全炭素デバイス（下のデバイス）は、グラフェン電極を有するデバイス（上のデバイス）よりも不透明である。これは、グラフェンと同様のシート抵抗を達成するには、CNT ネットワークがより厚い厚さを必要とし、その結果、光透過率が低くなるためです (図 S4)。図 5 (C および D) は、二層 MGG 電極で作られたトランジスタの歪み前の代表的な伝達曲線と出力曲線を示しています。歪みのないトランジスタのチャネル幅と長さは、それぞれ 800 μm と 100 μm でした。測定されたオン/オフ比は 103 を超え、オン電流とオフ電流はそれぞれ 10 -5 および 10 -8 A のレベルです。出力曲線は、明確なゲート電圧依存性を持つ理想的な線形および飽和領域を示し、CNT とグラフェン電極間の理想的な接触を示しています (45)。グラフェン電極の接触抵抗は、蒸着された Au 膜の接触抵抗よりも低いことが観察されました (図 S14 を参照)。伸縮性トランジスタの飽和移動度は約 5.6 cm2/Vs で、誘電体層として 300 nm SiO2 を使用した硬質 Si 基板上の同じポリマーで分類された CNT トランジスタの飽和移動度と同様です。チューブ密度や他のタイプのチューブを最適化することで、可動性をさらに向上させることができます (46)。
(A) グラフェンベースの伸縮性トランジスタのスキーム。 SWNT、単層カーボンナノチューブ。 (B) グラフェン電極 (上) と CNT 電極 (下) で作られた伸縮性トランジスタの写真。透明度の違いは一目瞭然です。 ( C および D) ひずみ前の SEBS 上のグラフェンベースのトランジスタの伝達曲線と出力曲線。 (E および F) さまざまなひずみにおけるグラフェン ベースのトランジスタの伝達曲線、オン電流とオフ電流、オン/オフ比、および移動度。
透明な全炭素デバイスを電荷輸送方向と平行な方向に引き伸ばした場合、120% のひずみまで最小限の劣化が観察されました。伸長中、移動度は 0% ひずみの 5.6 cm2/Vs から 120% ひずみの 2.5 cm2/Vs まで連続的に減少しました (図 5F)。また、さまざまなチャネル長に対するトランジスタの性能も比較しました (表 S1 を参照)。特に、105% もの大きな歪みでも、これらすべてのトランジスタは依然として高いオン/オフ比 (>103) と移動度 (>3 cm2/Vs) を示しました。さらに、全炭素トランジスタに関する最近の研究をすべて要約しました (表 S2 を参照) (47-52)。エラストマー上でのデバイス製造を最適化し、MGG をコンタクトとして使用することにより、当社のオールカーボン トランジスタは、移動度およびヒステリシスの点で優れた性能を示し、伸縮性も高くなります。
完全に透明で伸縮性のあるトランジスタの応用として、LED のスイッチングを制御するために使用しました (図 6A)。図 6B に示すように、真上に配置された伸縮可能な全炭素デバイスを通して緑色 LED がはっきりと見えます。約 100% まで伸びている間 (図 6、C および D)、LED の光の強度は変化せず、これは上記のトランジスタの性能と一致しています (動画 S1 を参照)。これは、グラフェン電極を使用して作製された伸縮性制御ユニットの最初の報告であり、グラフェン伸縮性エレクトロニクスの新たな可能性を実証しています。
(A) LEDを駆動するトランジスタの回路。 GND、グランド。 (B) 緑色 LED の上に取り付けられた、0% ひずみの伸縮性と透明な全カーボン トランジスタの写真。 (C) LED のスイッチングに使用される透明で伸縮性のあるオールカーボン トランジスタは、0% (左) および ~100% のひずみ (右) で LED の上に取り付けられています。白い矢印はデバイス上の黄色のマーカーを指し、伸長される距離の変化を示します。 (D) LED がエラストマーに押し込まれた、引き伸ばされたトランジスタの側面図。
結論として、我々は、積層されたグラフェン層間のグラフェンナノスクロールによって可能となり、伸縮性電極として大きなひずみ下でも高い導電性を維持する透明導電性グラフェン構造を開発した。エラストマー上のこれらの二層および三層 MGG 電極構造は、一般的な単層グラフェン電極では 5% ひずみで導電率が完全に失われるのに対し、100% ものひずみで 0% ひずみ導電率をそれぞれ 21 % および 65% 維持できます。 。グラフェンスクロールの追加の導電パスと転写層間の弱い相互作用は、歪み下での優れた導電性安定性に貢献します。さらに、このグラフェン構造を応用して、オールカーボン伸縮性トランジスタを製造しました。これは、これまでのところ、座屈を使用せずに最高の透明性を備えた最も伸縮性のあるグラフェンベースのトランジスタです。本研究はグラフェンを伸縮性エレクトロニクスに使用できるようにするために行われましたが、このアプローチを他の 2D 材料に拡張して伸縮性 2D エレクトロニクスを使用できると考えています。
大面積 CVD グラフェンは、前駆体として 50-SCCM (標準立方センチメートル/分) CH4 と 20-SCCM H2 を使用し、1000°C で 0.5 mtorr の一定圧力下で懸濁された Cu フォイル (99.999%; Alfa Aesar) 上に成長しました。 Cu フォイルの両面は単層グラフェンで覆われていました。 ＰＭＭＡの薄層（２０００ｒｐｍ；Ａ４、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ）をＣｕ箔の片面にスピンコートして、ＰＭＭＡ／Ｇ／Ｃｕ箔／Ｇ構造を形成した。続いて、フィルム全体を０．１Ｍ過硫酸アンモニウム［（ＮＨ ４ ） ２ Ｓ ２ Ｏ ８ ］溶液に約２時間浸漬して、Ｃｕ箔をエッチング除去した。このプロセス中、保護されていない裏面のグラフェンは最初に粒界に沿って引き裂かれ、次に表面張力により巻き上げられて渦巻き状になります。スクロールは、PMMA でサポートされた上部グラフェン フィルム上に取り付けられ、PMMA/G/G スクロールを形成しました。続いて、フィルムを脱イオン水で数回洗浄し、硬質ＳｉＯ ２ ／Ｓｉまたはプラスチック基板などのターゲット基板上に置いた。付着したフィルムが基板上で乾燥したらすぐに、サンプルをアセトン、1:1 アセトン/IPA (イソプロピルアルコール)、および IPA にそれぞれ 30 秒ずつ順次浸漬して、PMMA を除去しました。フィルムを 100℃で 15 分間加熱するか、真空中で一晩保持して、捕捉された水を完全に除去した後、G/G スクロールの別の層をその上に転写しました。このステップは、基板からのグラフェン フィルムの剥離を回避し、PMMA キャリア層の剥離中に MGG を完全に覆うことを保証するためのものです。
MGG 構造の形態は、光学顕微鏡 (Leica) および走査型電子顕微鏡 (1 kV; FEI) を使用して観察されました。原子間力顕微鏡 (Nanscope III、Digital Instrument) をタッピング モードで操作して、G スクロールの詳細を観察しました。フィルムの透明性は、紫外可視分光計 (Agilent Cary 6000i) によってテストされました。ひずみが電流の流れの垂直方向に沿った場合のテストでは、フォトリソグラフィーと O2 プラズマを使用してグラフェン構造をストリップ (幅約 300 μm、長さ約 2000 μm) にパターン化し、Au (50 nm) 電極を次の方法で熱蒸着しました。長辺の両端にシャドウマスクを付けます。次に、グラフェン ストリップを SEBS エラストマー (幅約 2 cm、長さ約 5 cm) と接触させ、ストリップの長軸が SEBS の短辺と平行になるようにし、続いて BOE (緩衝酸化物エッチング) (HF:H2O) を施しました。 1:6) エッチングと共晶ガリウムインジウム (EGaIn) を電気接点として使用します。平行ひずみ試験では、パターン化されていないグラフェン構造 (約 5 × 10 mm) を、長軸が SEBS 基板の長辺と平行になるように SEBS 基板上に転写しました。どちらの場合も、手動装置で G (G スクロールなし) 全体/SEBS をエラストマーの長辺に沿って引き伸ばし、その場で半導体アナライザー (Keithley 4200) を使用してプローブ ステーション上の歪み下での抵抗変化を測定しました。 -SCS)。
ポリマー誘電体と基板の有機溶剤による損傷を避けるために、伸縮性の高い基板上に伸縮性と透明性の高いオールカーボン トランジスタを次の手順で製造しました。 MGG構造はゲート電極としてSEBS上に転写されました。均一な薄膜ポリマー誘電体層 (厚さ 2 μm) を得るために、SEBS トルエン (80 mg/ml) 溶液をオクタデシルトリクロロシラン (OTS) 修飾 SiO2/Si 基板上に 1000 rpm で 1 分間スピンコートしました。誘電体薄膜は、疎水性 OTS 表面から、準備されたままのグラフェンで覆われた SEBS 基板上に簡単に転写できます。液体金属 (EGaIn; Sigma-Aldrich) の上部電極を堆積し、LCR (インダクタンス、キャパシタンス、抵抗) メーター (Agilent) を使用してひずみの関数として静電容量を測定することによってコンデンサを作成できます。トランジスタの他の部分は、以前に報告された手順に従って、ポリマーで選別された半導体 CNT で構成されていました (53)。パターン化されたソース/ドレイン電極は、硬質 SiO2/Si 基板上に製造されました。続いて、誘電体/G/SEBS と CNT/パターン化 G/SiO2/Si の 2 つの部分を互いに積層し、BOE に浸漬して硬質 SiO2/Si 基板を除去しました。このようにして、完全に透明で伸縮可能なトランジスタが作製された。緊張下での電気試験は、前述の方法と同様に手動ストレッチ設定で実行されました。
この記事の補足資料は、http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1 で入手できます。
イチジク。 S1. SiO2/Si基板上の単層MGGの異なる倍率での光学顕微鏡画像。
イチジク。 S4.単層、二層、三層のプレーングラフェン (黒い四角)、MGG (赤い丸)、および CNT (青い三角) の 550 nm での 2 つのプローブのシート抵抗と透過率の比較。
イチジク。 S7.それぞれ最大 40 % および 90% の平行ひずみまでの約 1000 周期ひずみ負荷下での単層および二層 MGG (黒) および G (赤) の正規化された抵抗変化。
イチジク。 S10.ひずみ後の SEBS エラストマー上の三層 MGG の SEM 画像。いくつかの亀裂を横切る長いスクロールが示されています。
イチジク。 S12. 20％ひずみの非常に薄いSEBSエラストマー上の三層MGGのAFM画像。スクロールが亀裂を横切っていることが示されています。
テーブルS1。歪み前後の異なるチャネル長における二層 MGG 単層カーボン ナノチューブ トランジスタの移動度。
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Nan Liu、Alex Chortos、Ting Lei、Lihua Jin、Taeho Roy Kim、Won-Gyu Bae、Chenxin Zhu、Sihong Wang、Raphael Pfattner、Xiyuan Chen、Robert Sinclair、Zhenan Bao 著
Nan Liu、Alex Chortos、Ting Lei、Lihua Jin、Taeho Roy Kim、Won-Gyu Bae、Chenxin Zhu、Sihong Wang、Raphael Pfattner、Xiyuan Chen、Robert Sinclair、Zhenan Bao 著
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投稿時間: 2021 年 1 月 28 日