グラフェンなどの二次元材料は、従来の半導体用途だけでなく、フレキシブルエレクトロニクスにおける初期の用途にも魅力的です。しかし、グラフェンは引張強度が高いため、低ひずみで破壊してしまうため、伸縮性エレクトロニクスにおいてその並外れた電子特性を活用することは困難です。透明グラフェン導体の優れたひずみ依存性能を実現するために、積層グラフェン層の間にグラフェンナノスクロール、いわゆる多層グラフェン/グラフェンスクロール（MGG）を作成しました。ひずみが加わると、一部のスクロールがグラフェンの断片化されたドメインを橋渡しして、高ひずみでも優れた導電性を可能にする浸透ネットワークを維持しました。エラストマー上に支持された三層MGGは、電流の方向と垂直な100%ひずみで元の導電率の65%を維持しましたが、ナノスクロールのない三層グラフェンフィルムでは、開始時の導電率の25%しか維持されませんでした。 MGGを電極として用いて作製した伸縮性オールカーボントランジスタは、90%を超える透過率を示し、120%の歪み（電荷輸送方向と平行）においても元の電流出力の60%を維持しました。これらの高度に伸縮性と透明性に優れたオールカーボントランジスタは、高度な伸縮性オプトエレクトロニクスの実現につながる可能性があります。
伸縮性透明エレクトロニクスは、高度な生体統合システム（1, 2）における重要な用途に加え、伸縮性オプトエレクトロニクス（3, 4）との統合による高度なソフトロボティクスやディスプレイの実現可能性も秘めた成長分野です。グラフェンは原子層の厚さ、高い透明性、高い導電性といった非常に望ましい特性を有していますが、小さなひずみで割れてしまう性質があるため、伸縮性アプリケーションへの実装はこれまで困難でした。グラフェンの機械的限界を克服できれば、伸縮性透明デバイスに新たな機能をもたらす可能性があります。
グラフェンはユニークな特性を持つため、次世代の透明導電性電極の有力な候補となっています (5, 6)。 最も一般的に使用されている透明導電体であるインジウムスズ酸化物 (ITO; 90% の透明度で 100 オーム/平方) と比較して、化学気相成長 (CVD) で成長した単層グラフェンは、同様のシート抵抗 (125 オーム/平方) と透明度 (97.4%) の組み合わせを備えています (5)。 さらに、グラフェン膜は ITO に比べて非常に柔軟です (7)。 たとえば、プラスチック基板上では、曲率半径が 0.8 mm と小さい場合でも導電性を維持できます (8)。 透明で柔軟な導電体としての電気的性能をさらに高めるために、これまでの研究では、1 次元 (1D) 銀ナノワイヤまたはカーボンナノチューブ (CNT) を使用したグラフェンハイブリッド材料が開発されています (9–11)。さらに、グラフェンは、混合次元ヘテロ構造半導体（2DバルクSi、1Dナノワイヤ/ナノチューブ、0D量子ドットなど）（12）、フレキシブルトランジスタ、太陽電池、発光ダイオード（LED）（13〜23）の電極として利用されている。
グラフェンはフレキシブルエレクトロニクスで有望な結果を示しているが、伸縮性エレクトロニクスへの応用はその機械的特性によって制限されている (17, 24, 25)。グラフェンの面内剛性は 340 N/m、ヤング率は 0.5 TPa (26) である。強力な炭素-炭素ネットワークは、加えられた歪みに対してエネルギー消散メカニズムを提供しないため、5% 未満の歪みで容易に亀裂が生じる。たとえば、ポリジメチルシロキサン (PDMS) 弾性基板上に転写された CVD グラフェンは、6% 未満の歪みでのみ導電性を維持できる (8)。理論計算によると、異なる層間のしわや相互作用により、剛性が大幅に低下するはずである (26)。グラフェンを複数の層に積み重ねることにより、この二重または三層グラフェンは 30% の歪みまで伸縮可能になり、単層グラフェンの 13 倍の抵抗変化を示すことが報告されている (27)。しかし、この伸縮性は、最先端の伸縮性導体（28、29）に比べると依然として大幅に劣っています。
トランジスタは、高度なセンサー読み出しと信号解析を可能にするため、伸縮性アプリケーションにおいて重要です（30, 31）。多層グラフェンをソース／ドレイン電極およびチャネル材料として用いたPDMS上のトランジスタは、最大5%の歪みまで電気的機能を維持できます（32）。これは、ウェアラブル健康モニタリングセンサーや電子皮膚に必要な最小値（約50%）を大幅に下回っています（33, 34）。最近、グラフェンの切り紙手法が研究され、液体電解質でゲートされたトランジスタは最大240%まで伸縮可能になりました（35）。しかし、この方法ではグラフェンを吊り下げる必要があり、製造プロセスが複雑になります。
ここでは、グラフェン層の間にグラフェンスクロール（長さ約1～20μm、幅約0.1～1μm、高さ約10～100nm）を挿入することで、高度に伸縮可能なグラフェンデバイスを実現しています。これらのグラフェンスクロールは、グラフェンシートの亀裂を埋める導電パスを提供し、歪みの下で高い導電性を維持できると仮定しています。グラフェンスクロールは追加の合成やプロセスを必要とせず、湿式転写手順中に自然に形成されます。多層G/G（グラフェン/グラフェン）スクロール（MGG）、グラフェン伸縮性電極（ソース/ドレインおよびゲート）、半導体CNTを使用することで、透明性と伸縮性に優れたオールカーボントランジスタを実証できました。このトランジスタは、120%の歪み（電荷輸送方向と平行）まで引き伸ばしても、元の電流出力の60%を維持できます。これはこれまでで最も伸縮性の高い透明カーボンベーストランジスタであり、無機LEDを駆動するのに十分な電流を提供します。
大面積の透明で伸縮性のあるグラフェン電極を実現するために、我々はCu箔上にCVD成長させたグラフェンを選択しました。Cu箔をCVD石英管の中央に吊り下げ、両面にグラフェンを成長させ、G/Cu/G構造を形成しました。グラフェンを転写するために、まずポリメチルメタクリレート（PMMA）の薄い層をスピンコートしてグラフェンの片面を保護し（グラフェンのもう片面はトップサイドグラフェンと名付けました）、次にフィルム全体（PMMA/トップグラフェン/Cu/ボトムグラフェン）を(NH4)2S2O8溶液に浸してCu箔をエッチングしました。PMMAコーティングのないボトムサイドグラフェンには、エッチング液が浸透する可能性のある亀裂や欠陥が避けられません（36, 37）。図1Aに示すように、表面張力の影響で、解放されたグラフェンドメインは巻物状に巻き上がり、残ったトップG/PMMAフィルムに付着しました。トップG/Gスクロールは、SiO2/Si、ガラス、ソフトポリマーなど、あらゆる基板に転写できます。この転写プロセスを同じ基板に複数回繰り返すことで、MGG構造が得られます。
(A) 伸縮性電極としての MGG の製造方法の模式図。グラフェン転写の際、Cu 箔上の裏面グラフェンは境界と欠陥で破損し、任意の形状に巻き上げられ、上部のフィルムにしっかりと付着してナノスクロールを形成します。4 番目の漫画は、積層された MGG 構造を示しています。(B および C) 単層 MGG の高解像度 TEM 特性評価。それぞれ単層グラフェン (B) とスクロール (C) 領域に焦点を当てています。(B) のインセットは、TEM グリッド上の単層 MGG の全体的な形態を示す低倍率画像です。(C) のインセットは、画像で示された長方形のボックスに沿って取得された強度プロファイルであり、原子面間の距離は 0.34 nm と 0.41 nm です。(D) 特徴的なグラファイトの π* ピークと σ* ピークがラベル付けされた炭素 K 端 EEL スペクトル。 (E) 黄色の点線に沿った高さプロファイルを持つ単層G/Gスクロールの断面AFM像。(F～I) 300nm厚SiO2/Si基板上の三層Gの、それぞれスクロールなし（FとH）とスクロールあり（GとI）の光学顕微鏡像とAFM像。代表的なスクロールとシワには、違いがわかるようにラベルが付けられている。
スクロールが自然界では巻かれたグラフェンであることを確認するために、我々は単層トップG/Gスクロール構造に対して高解像度透過型電子顕微鏡（TEM）と電子エネルギー損失（EEL）分光研究を行った。図1Bは単層グラフェンの六角形構造を示しており、挿入図はTEMグリッドの単一の炭素孔で覆われたフィルムの全体的な形態である。単層グラフェンはグリッドの大部分に広がっており、六角形のリングが複数積層したグラフェン薄片がいくつか現れている（図1B）。個々のスクロールを拡大すると（図1C）、格子間隔が0.34～0.41 nmの範囲にある大量のグラフェン格子縞が観察された。これらの測定値は、薄片がランダムに巻き上げられており、「ABAB」層積層で格子間隔が0.34 nmである完全なグラファイトではないことを示唆している。図1Dは炭素のK端EELスペクトルを示しており、285 eVのピークはπ*軌道に由来し、290 eV付近のピークはσ*軌道の遷移に起因しています。この構造ではsp2結合が支配的であることが示されており、スクロールが高度にグラファイト化していることが確認できます。
光学顕微鏡および原子間力顕微鏡（AFM）画像により、MGG 内のグラフェンナノスクロールの分布に関する知見が得られます（図 1、E～G、および図 S1 と S2）。スクロールは表面上にランダムに分布しており、その面内密度は積層数に比例して増加します。多くのスクロールは結び目に絡まり、10～100 nm の範囲で高さが不均一です。長さは 1～20 μm、幅は 0.1～1 μm で、元のグラフェン片のサイズによって異なります。図 1（H と I）に示すように、スクロールはしわよりもかなり大きいため、グラフェン層間の界面は非常に粗くなっています。
電気的特性を測定するために、スクロール構造および積層構造の有無にかかわらずグラフェン膜をフォトリソグラフィーを使用して幅 300 μm、長さ 2000 μm のストリップにパターン化しました。 歪みの関数としての 2 プローブ抵抗を周囲条件下で測定しました。 スクロールの存在により、単層グラフェンの抵抗率は 80% 減少しましたが、透過率はわずか 2.2% 減少しました (図 S4)。 これは、最大 5 × 107 A/cm2 の高い電流密度を持つナノスクロール (38, 39 ) が MGG に非常にプラスの電気的貢献をしていることを裏付けています。 単層、2 層、3 層のプレーングラフェンと MGG の中で、3 層 MGG はほぼ 90% の透明度で最高の伝導率を示しています。文献で報告されている他のグラフェン源と比較するため、4プローブシート抵抗（図S5）も測定し、550 nmにおける透過率の関数として図2Aに示しました（図S6）。MGGは、人工積層多層プレーングラフェンや還元酸化グラフェン（RGO）と同等かそれ以上の導電性と透明性を示しています（6、8、18）。なお、文献に記載されている人工積層多層プレーングラフェンのシート抵抗は、我々のMGGよりもわずかに高い値を示していますが、これは成長条件と転写方法が最適化されていないことが原因と考えられます。
(A) 数種類のグラフェンの 550 nm における 4 プローブ シート抵抗と透過率の関係。黒四角は単層、二層、三層 MGG を示します。赤い丸と青い三角はそれぞれ Li ら (6) と Kim ら (8) の研究による Cu と Ni 上に成長し、その後 SiO2/Si または石英上に転写された多層プレーン グラフェンに対応します。緑の三角は Bonaccorso ら (18) の研究による異なる還元度での RGO の値です。(B と C) 単層、二層、三層 MGG と G の正規化された抵抗変化は、電流の方向に対する垂直 (B) と平行 (C) 歪みの関数として表されます。(D) 最大 50% の垂直歪みまでの周期的歪み負荷下での二層 G (赤) と MGG (黒) の正規化された抵抗変化。 (E) 90%までの周期的ひずみ負荷下における三層G（赤）およびMGG（黒）の正規化された抵抗変化。(F) 単層、二層、三層Gおよび二層および三層MGGの正規化された容量変化をひずみの関数として示す。挿入図はコンデンサ構造を示しており、ポリマー基板はSEBS、ポリマー誘電体層は厚さ2μmのSEBSである。
MGGの歪み依存性能を評価するため、グラフェンを熱可塑性エラストマーであるスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン（SEBS）基板（幅約2 cm、長さ約5 cm）に転写し、基板を電流の方向に対して垂直および平行に伸張させたときの導電率を測定した（材料と方法を参照）。（図2、BおよびC）。歪み依存の電気的挙動は、ナノスクロールの組み込みとグラフェン層数の増加によって改善された。例えば、歪みが電流の流れに対して垂直である場合、単層グラフェンの場合、スクロールの追加により、電気破壊時の歪みが5%から70%に増加した。三層グラフェンの歪み耐性も、単層グラフェンと比較して大幅に改善されている。ナノスクロールを使用すると、100%の垂直歪みにおいて、三層MGG構造の抵抗は50%しか増加しなかったのに対し、スクロールなしの三層グラフェンでは300%増加した。周期的な歪み負荷下での抵抗変化を調査した。比較のために（図2D）、プレーンな二層グラフェンフィルムの抵抗は、50％の垂直ひずみで約700サイクル後に約7.5倍に増加し、各サイクルでひずみとともに増加し続けました。 一方、二層MGGの抵抗は、約700サイクル後に約2.5倍しか増加しませんでした。 平行方向に沿って最大90％のひずみを適用すると、三層グラフェンの抵抗は1000サイクル後に約100倍増加しましたが、三層MGGでは約8倍にしか増加しませんでした（図2E）。 サイクル結果を図S7に示します。 平行ひずみ方向に沿った抵抗の比較的速い増加は、亀裂の方向が電流の方向と垂直であるためです。 負荷ひずみおよび除荷ひずみ中の抵抗の偏差は、SEBSエラストマー基板の粘弾性回復によるものです。 MGGストリップのサイクリング中の抵抗がより安定しているのは、グラフェンの亀裂部分を橋渡しする大きなスクロール構造（AFM観察）の存在によるもので、これにより浸透経路が維持されます。浸透経路によって導電性が維持されるこの現象は、エラストマー基板上の亀裂のある金属または半導体薄膜において以前にも報告されています（40, 41）。
これらのグラフェンベースのフィルムを伸縮性デバイスのゲート電極として評価するために、グラフェン層を SEBS 誘電体層 (厚さ 2 μm) で覆い、歪みの関数として誘電体容量の変化をモニタリングしました (詳細は図 2F および補足資料を参照)。 グラフェンの面内導電性が失われるため、単純な単層および二層グラフェン電極の容量が急速に減少することが観察されました。 対照的に、MGG および単純な三層グラフェンでゲートされた容量は歪みとともに容量の増加を示しました。これは、歪みによる誘電体の厚さの減少から予想されるとおりです。 予想される容量の増加は、MGG 構造と非常によく一致しました (図 S8)。 これは、MGG が伸縮性トランジスタのゲート電極として適していることを示しています。
1Dグラフェンスクロールが電気伝導性の歪み耐性に及ぼす役割をさらに調査し、グラフェン層間の分離をより適切に制御するために、スプレーコーティングされたCNTをグラフェンスクロールの代わりに使用しました（補足資料を参照）。MGG構造を模倣するために、3種類の密度のCNT（CNT1、CNT2、CNT3、CNT4、CNT5、CNT6、CNT8、CNT9）を堆積しました。
(A～C) 3種類の異なる密度のCNTのAFM画像（CNT1
伸縮性エレクトロニクス用の電極としての能力をさらに理解するために、MGG と G-CNT-G の歪み下での形態を体系的に調査しました。光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡 (SEM) は、色のコントラストがなく、グラフェンがポリマー基板上にある場合、SEM は電子スキャン中に画像アーティファクトの影響を受けるため、効果的な特性評価方法ではありません (図 S9 と S10)。歪み下のグラフェン表面をその場で観察するために、非常に薄い (厚さ約 0.1 mm) 弾性 SEBS 基板に転写した後、3 層 MGG とプレーングラフェンの AFM 測定値を収集しました。CVD グラフェンの固有の欠陥と転写プロセス中の外的ダメージにより、歪みグラフェン上には必然的に亀裂が発生し、歪みが増加するにつれて亀裂は密になりました (図 4、A ～ D)。多層グラフェンの亀裂面積密度（亀裂面積／解析面積として定義）は、歪み後の単層グラフェンのそれよりも低く、これはMGGの電気伝導率の増加と一致しています。 一方、スクロールが亀裂を橋渡しして、歪みフィルムに追加の導電経路を提供していることがよく観察されています。 たとえば、図4Bの画像でラベル付けされているように、3層MGGでは幅の広いスクロールが亀裂を横切っていますが、プレーングラフェンではスクロールは観察されませんでした（図4、E～H）。 同様に、CNTもグラフェンの亀裂を橋渡ししました（図S11）。 フィルムの亀裂面積密度、スクロール面積密度、および粗さを図4Kにまとめています。
(A～H) 非常に薄い SEBS (厚さ約 0.1 mm) エラストマー上の 0、20、60、100 % のひずみにおける 3 層 G/G スクロール (A～D) および 3 層 G 構造 (E～H) のその場 AFM 像。代表的な亀裂とスクロールは矢印で示されています。すべての AFM 像は 15 μm × 15 μm の領域にあり、ラベル付けされているのと同じカラー スケール バーを使用しています。(I) SEBS 基板上のパターン化された単層グラフェン電極のシミュレーション形状。(J) 20% の外部ひずみにおける単層グラフェンと SEBS 基板の最大主対数ひずみのシミュレーション等高線図。(K) 異なるグラフェン構造の亀裂領域密度 (赤の列)、スクロール領域密度 (黄色の列)、および表面粗さ (青の列) の比較。
MGGフィルムを伸長させると、スクロールがグラフェンの亀裂領域を橋渡しして浸透ネットワークを維持できるという重要なメカニズムが加わります。グラフェンスクロールは、長さが数十マイクロメートルになるため、通常マイクロメートルスケールまでの亀裂を橋渡しできるため有望です。さらに、スクロールはグラフェンの多層構造になっているため、抵抗が低いことが期待されます。比較すると、CNTはスクロールよりも小さく（通常、長さが数マイクロメートル）、導電性が低いため、同等の導電性ブリッジ機能を提供するには、比較的高密度（透過率が低い）のCNTネットワークが必要です。一方、図S12に示すように、グラフェンは伸長中に歪みを吸収するために亀裂が生じますが、スクロールには亀裂が発生せず、スクロールが下にあるグラフェン上を滑っている可能性があることが示されています。ひび割れが生じない理由は、多くの層のグラフェン（長さ約 1～20 μm、幅約 0.1～1 μm、高さ約 10～100 nm）で構成された巻き上げ構造によるものと考えられます。この構造は単層グラフェンよりも有効弾性率が高いです。Green と Hersam (42) の報告によると、金属 CNT ネットワーク（チューブ径 1.0 nm）は、CNT 間の大きな接合抵抗にもかかわらず、100 オーム/平方未満の低シート抵抗を実現できます。私たちのグラフェン スクロールの幅は 0.1～1 μm であり、G/G スクロールの接触面積は CNT よりもはるかに大きいことを考慮すると、グラフェンとグラフェン スクロール間の接触抵抗と接触面積は、高導電性を維持するための制限要因にはならないはずです。
グラフェンはSEBS基板よりもはるかに高い弾性率を有する。グラフェン電極の実効厚さは基板よりもはるかに薄いものの、グラフェンの剛性×厚さは基板の剛性に匹敵する（43, 44）。そのため、中程度の剛性島効果が得られる。我々はSEBS基板上における1nm厚グラフェンの変形をシミュレーションした（詳細は補足資料を参照）。シミュレーション結果によると、SEBS基板に外部から20%の歪みを加えた場合、グラフェンの平均歪みは約6.6%（図4Jおよび図S13D）であり、これは実験結果（図S13参照）と一致している。光学顕微鏡を用いてパターン化されたグラフェン領域と基板領域の歪みを比較したところ、基板領域の歪みはグラフェン領域の歪みの少なくとも2倍であることがわかった。これは、グラフェン電極パターンに加えられた歪みが大幅に制限され、SEBS上にグラフェンの剛性島を形成できることを示している（26, 43, 44）。
したがって、MGG電極が高ひずみ下でも高い導電性を維持できるのは、主に2つのメカニズムによるものと考えられます。(i) スクロール構造が分断された領域を橋渡しすることで導電性パーコレーション経路を維持すること、(ii) 多層グラフェンシート/エラストマーが互いに滑り合うことでグラフェン電極へのひずみが低減されることが挙げられます。エラストマー上に転写された多層グラフェンの場合、層同士は強く接着していないため、ひずみに応じて滑る可能性があります(27)。また、スクロール構造はグラフェン層の粗さを増加させ、これがグラフェン層間の間隔を広げ、グラフェン層の滑りを可能にすると考えられます。
全カーボンデバイスは、低コストおよび高スループットのため、熱心に研究されている。本研究では、下部グラフェンゲート、上部グラフェンソース/ドレイン接点、ソートされたCNT半導体、および誘電体としてSEBSを使用して、全カーボントランジスタを製造した（図5A）。図5Bに示すように、ソース/ドレインおよびゲートとしてCNTを使用した全カーボンデバイス（下部デバイス）は、グラフェン電極を使用したデバイス（上部デバイス）よりも不透明である。これは、CNTネットワークでは、グラフェンと同様のシート抵抗を実現するために、より厚い厚さが必要となり、その結果、光透過率が低くなるためである（図S4）。図5（CおよびD）は、二層MGG電極を使用して作られたトランジスタの歪み前の代表的な伝達曲線と出力曲線を示している。歪みのないトランジスタのチャネル幅と長さは、それぞれ800μmと100μmであった。測定されたオン/オフ比は 103 を超えており、オン電流とオフ電流はそれぞれ 10−5 A と 10−8 A のレベルです。出力曲線は、明確なゲート電圧依存性を持つ理想的な線形および飽和領域を示しており、CNT とグラフェン電極間の理想的な接触を示しています (45)。グラフェン電極との接触抵抗は、蒸着した Au 膜との接触抵抗よりも低いことが観察されました (図 S14 を参照)。伸縮性トランジスタの飽和移動度は約 5.6 cm2/Vs で、誘電体層として 300 nm SiO2 を使用した剛性 Si 基板上の同じポリマー分類 CNT トランジスタの値と同様です。最適化されたチューブ密度と他のタイプのチューブを使用することで、移動度をさらに向上させることができます (46)。
(A) グラフェンベースの伸縮性トランジスタの概略図。SWNT（単層カーボンナノチューブ）。(B) グラフェン電極（上）とCNT電極（下）で作られた伸縮性トランジスタの写真。透明度の違いがはっきりと分かります。(CとD) 伸張前のSEBS上のグラフェンベーストランジスタの伝達曲線と出力曲線。(EとF) 異なる伸張におけるグラフェンベーストランジスタの伝達曲線、オン電流とオフ電流、オン/オフ比、および移動度。
透明なオールカーボンデバイスを電荷輸送方向と平行な方向に伸張させたところ、120%の歪みまで劣化は最小限にとどまりました。伸張中、移動度は0%歪み時の5.6 cm2/Vsから120%歪み時の2.5 cm2/Vsまで継続的に減少しました（図5F）。また、異なるチャネル長でのトランジスタ性能も比較しました（表S1を参照）。特に、105%という大きな歪みでも、これらすべてのトランジスタは依然として高いオン/オフ比（> 103）と移動度（> 3 cm2/Vs）を示しました。さらに、オールカーボントランジスタに関する最近の研究をすべてまとめました（表S2を参照）（47–52）。エラストマー上でのデバイス製造を最適化し、MGGを接点として使用することで、オールカーボントランジスタは移動度とヒステリシスの点で優れた性能を示し、非常に伸縮性があります。
完全に透明で伸縮性のあるトランジスタの応用例として、LEDのスイッチング制御を行いました（図6A）。図6Bに示すように、真上に設置した伸縮性オールカーボンデバイスを通して緑色LEDが明瞭に確認できます。約100%まで伸長しても（図6CおよびD）、LEDの光強度は変化せず、これは前述のトランジスタの性能（動画S1参照）と一致しています。これは、グラフェン電極を用いて作製された伸縮性制御ユニットの初めての報告であり、グラフェン伸縮性エレクトロニクスの新たな可能性を示しています。
(A) LEDを駆動するトランジスタの回路。GNDはグランド。(B) 緑色LEDの上に取り付けられた、伸縮性を持つ透明なオールカーボントランジスタの写真。0%の歪みがかかっている状態。(C) LEDのスイッチングに使用される、伸縮性のある透明なオールカーボントランジスタ。LEDの上に取り付けられ、0%の歪みがかかっている状態（左）と約100%の歪みがかかっている状態（右）。白い矢印はデバイス上の黄色のマーカーを指しており、伸縮による距離の変化を示しています。(D) LEDがエラストマーに押し込まれた状態で、伸縮したトランジスタの側面図。
結論として、我々は、積層グラフェン層間にグラフェンナノスクロールを配置することで、伸縮性電極として大きな歪み下でも高い導電性を維持する透明導電性グラフェン構造を開発しました。エラストマー上に形成されたこれらの二層および三層MGG電極構造は、100%の歪み下でもそれぞれ0%歪み時の導電性の21%および65%を維持できます。これは、典型的な単層グラフェン電極が5%歪みで完全に導電性を失うのと対照的です。グラフェンスクロールによる追加の導電経路と、転写された層間の弱い相互作用が、歪み下でも優れた導電性安定性に貢献しています。さらに、このグラフェン構造を用いて、オールカーボン製の伸縮性トランジスタを作製しました。これまでのところ、これは座屈を必要とせずに最高の透明性を備えた、最も伸縮性の高いグラフェンベースのトランジスタです。本研究はグラフェンを伸縮性エレクトロニクスに応用することを目的として実施されましたが、このアプローチは他の2D材料にも拡張でき、伸縮性2Dエレクトロニクスを実現できると考えています。
大面積CVDグラフェンは、1000°Cで50–SCCM（標準立方センチメートル毎分）のCH4と20–SCCMのH2を前駆体として使用し、0.5 mtorrの一定圧力下で吊り下げられたCu箔（99.999%、Alfa Aesar）上に成長しました。Cu箔の両面は単層グラフェンで覆われていました。PMMAの薄い層（2000 rpm、A4、Microchem）をCu箔の片面にスピンコートして、PMMA/G/Cu箔/G構造を形成しました。続いて、フィルム全体を0.1 M過硫酸アンモニウム[(NH4)2S2O8]溶液に約2時間浸し、Cu箔をエッチングで除去しました。このプロセス中、保護されていない裏面のグラフェンは、最初に粒界に沿って裂け、次に表面張力のために巻かれて渦巻き状になりました。スクロールは、PMMA でサポートされた上部グラフェン フィルム上に貼り付けられ、PMMA/G/G スクロールが形成された。次に、フィルムは脱イオン水で数回洗浄され、剛性 SiO2/Si またはプラスチック基板などのターゲット基板上に置かれました。貼り付けられたフィルムが基板上で乾燥するとすぐに、サンプルはアセトン、1:1 アセトン/IPA (イソプロピル アルコール)、IPA にそれぞれ 30 秒間順に浸漬され、PMMA が除去されました。フィルムは、G/G スクロールの別の層をその上に転写する前に、閉じ込められた水を完全に除去するために、100°C で 15 分間加熱するか、または一晩真空状態に保たれました。この手順は、グラフェン フィルムが基板から剥離するのを防ぎ、PMMA キャリア層のリリース中に MGG が完全に覆われるようにするためでした。
MGG構造の形態は、光学顕微鏡（Leica社製）と走査型電子顕微鏡（1 kV、FEI社製）を用いて観察した。原子間力顕微鏡（Nanoscope III、Digital Instrument社製）をタッピングモードで操作し、Gスクロールの詳細を観察した。フィルムの透明性は、紫外可視分光計（Agilent Cary 6000i）を用いて試験した。電流の流れに垂直な方向にひずみが加わる試験では、フォトリソグラフィーと酸素プラズマを用いてグラフェン構造をストリップ（幅約300 μm、長さ約2000 μm）にパターン化し、長辺の両端にシャドウマスクを用いてAu（50 nm）電極を熱蒸着した。次にグラフェンストリップをSEBSエラストマー（幅約2cm、長さ約5cm）と接触させ、ストリップの長軸をSEBSの短辺と平行にした後、BOE（緩衝酸化物エッチング）（HF:H2O 1:6）でエッチングし、共晶ガリウムインジウム（EGaIn）で電気接点を形成した。平行ひずみテストでは、パターン化されていないグラフェン構造（約5×10mm）をSEBS基板上に転写し、長軸をSEBS基板の長辺と平行にした。どちらの場合も、G（Gスクロールなし）/SEBS全体を手動装置でエラストマーの長辺に沿って引き伸ばし、その場で、半導体分析装置（Keithley 4200-SCS）を備えたプローブステーションでひずみによる抵抗変化を測定した。
伸縮性基板上に作製された、高伸縮性と透明性を兼ね備えたオールカーボントランジスタは、有機溶媒によるポリマー誘電体および基板の損傷を防ぐため、以下の手順で作製した。MGG構造をゲート電極としてSEBS上に転写した。均一な薄膜ポリマー誘電体層（厚さ2μm）を得るために、SEBSトルエン溶液（80mg/ml）をオクタデシルトリクロロシラン（OTS）で修飾したSiO2/Si基板上に1000rpmで1分間スピンコートした。この薄い誘電体膜は、疎水性OTS表面から、作製したグラフェンで覆われたSEBS基板上に容易に転写できる。液体金属（EGaIn; Sigma-Aldrich）上部電極を堆積させることでコンデンサを作製し、LCR（インダクタンス、容量、抵抗）メーター（Agilent）を用いて、歪みの関数として容量を測定した。トランジスタの他の部分は、以前に報告された手順（53）に従って、ポリマーで分類された半導体CNTで構成された。パターン化されたソース／ドレイン電極は、剛性SiO2/Si基板上に作製された。その後、誘電体／G/SEBSとCNT／パターン化されたG/SiO2/Siの2つの部分を積層し、BOEに浸漬して剛性SiO2/Si基板を除去した。こうして、完全に透明で伸縮可能なトランジスタが作製された。引張試験は、前述の方法と同様に、手動引張装置を用いて実施した。
この記事の補足資料はhttp://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1でご覧いただけます。
図S1. SiO2/Si基板上の単層MGGの異なる倍率での光学顕微鏡画像。
図S4. 単層、二層、三層のプレーングラフェン（黒四角）、MGG（赤丸）、CNT（青三角）の550 nmにおける2プローブシート抵抗と透過率の比較。
図S7. 単層および二重層MGG（黒）とG（赤）の、それぞれ40%および90%の平行ひずみまでの約1000回の周期的ひずみ負荷下での正規化された抵抗変化。
図S10. ひずみ後のSEBSエラストマー上の3層MGGのSEM画像。複数の亀裂にまたがる長いスクロールクロスを示しています。
図S12. 非常に薄いSEBSエラストマー上の3層MGGの20%ひずみ時のAFM画像。スクロールが亀裂を横切っていることを示しています。
表S1. 異なるチャネル長における二層MGG-単層カーボンナノチューブトランジスタの移動度（歪み前後）
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Nan Liu、Alex Chortos、Ting Lei、Lihua Jin、Taeho Roy Kim、Won-Gyu Bae、Chenxin Zhu、Sihong Wang、Raphael Pfattner、Xiyuan Chen、Robert Sinclair、Zhenan Bao 著
Nan Liu、Alex Chortos、Ting Lei、Lihua Jin、Taeho Roy Kim、Won-Gyu Bae、Chenxin Zhu、Sihong Wang、Raphael Pfattner、Xiyuan Chen、Robert Sinclair、Zhenan Bao 著
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投稿日時: 2021年1月28日