グラフェンなどの二次元材料は、従来の半導体用途と、フレキシブルエレクトロニクスにおける新たな用途の両方において魅力的です。しかし、グラフェンの高い引張強度は、低い歪みで破壊を引き起こし、伸縮性エレクトロニクスにおいてその優れた電子特性を活用することを困難にしています。透明グラフェン導体の優れた歪み依存性性能を実現するために、積層グラフェン層の間にグラフェンナノスクロールを作製しました。これを多層グラフェン/グラフェンスクロール（MGG）と呼びます。歪みが加わると、一部のスクロールが断片化したグラフェン領域を橋渡しし、パーコレーションネットワークを維持することで、高い歪みでも優れた導電性を実現しました。エラストマー上に支持された三層MGGは、電流の流れの方向に対して垂直な100%の歪みで元の導電率の65%を保持しましたが、ナノスクロールのない三層グラフェンフィルムは、初期導電率のわずか25%しか保持しませんでした。 MGGを電極として用いて作製した伸縮性のあるオールカーボン・トランジスタは、90%を超える透過率を示し、120%の歪み（電荷輸送方向と平行）においても元の電流出力の60%を維持した。このような高い伸縮性と透明性を備えたオールカーボン・トランジスタは、高度な伸縮性オプトエレクトロニクスを実現する可能性を秘めている。
伸縮性透明エレクトロニクスは、高度な生体統合システム（1、2）において重要な応用が期待されるだけでなく、伸縮性オプトエレクトロニクス（3、4）との統合により、高度なソフトロボットやディスプレイを実現する可能性を秘めた、成長著しい分野です。グラフェンは、原子レベルの薄さ、高い透明性、高い導電性といった非常に望ましい特性を備えていますが、わずかな歪みでも亀裂が生じやすい性質のため、伸縮性用途への応用が阻害されてきました。グラフェンの機械的限界を克服することで、伸縮性透明デバイスに新たな機能を持たせることが可能になります。
グラフェンのユニークな特性により、次世代の透明導電性電極の有力候補となっています (5、6)。最も一般的に使用されている透明導体である酸化インジウムスズ [ITO; 90% の透明度で 100 Ω/平方 (sq) ] と比較すると、化学気相成長法 (CVD) で成長させた単層グラフェンは、シート抵抗 (125 Ω/sq) と透明度 (97.4%) の組み合わせが似ています (5)。さらに、グラフェンフィルムは ITO に比べて非常に柔軟性があります (7)。たとえば、プラスチック基板上では、曲率半径が 0.8 mm と小さい場合でも、その導電率を維持できます (8)。透明フレキシブル導体としての電気的性能をさらに向上させるために、これまでの研究では、一次元 (1D) 銀ナノワイヤまたはカーボンナノチューブ (CNT) とのグラフェンハイブリッド材料が開発されています (9–11)。さらに、グラフェンは、異次元構造半導体（2DバルクSi、1Dナノワイヤ/ナノチューブ、0D量子ドットなど）（12）、フレキシブルトランジスタ、太陽電池、発光ダイオード（LED）（13～23）の電極として使用されてきました。
グラフェンはフレキシブルエレクトロニクスで有望な結果を示しているものの、伸縮性エレクトロニクスへの応用は機械的特性によって制限されている（17、24、25）。グラフェンの面内剛性は340 N/m、ヤング率は0.5 TPaである（26）。強固な炭素-炭素ネットワークは、加えられた歪みに対するエネルギー散逸機構を提供しないため、5%未満の歪みで容易に亀裂が生じる。例えば、ポリジメチルシロキサン（PDMS）弾性基板上に転写されたCVDグラフェンは、6%未満の歪みでしか導電性を維持できない（8）。理論計算によると、しわや異なる層間の相互作用により剛性が大幅に低下するはずである（26）。グラフェンを複数の層に積み重ねることで、この2層または3層のグラフェンは30%の歪みまで伸縮可能であり、抵抗変化は単層グラフェンの13分の1であることが報告されている（27）。しかしながら、この伸縮性は最先端の伸縮性導体（28、29）に比べて依然として著しく劣っている。
トランジスタは、高度なセンサー読み出しと信号解析を可能にするため、伸縮性アプリケーションにおいて重要である（30、31）。ソース/ドレイン電極およびチャネル材料として多層グラフェンを使用したPDMS上のトランジスタは、最大5%の歪みまで電気的機能を維持できる（32）。これは、ウェアラブル健康モニタリングセンサーや電子皮膚に必要な最小値（約50%）を大幅に下回る（33、34）。最近では、グラフェン切り紙アプローチが検討されており、液体電解質によってゲートされたトランジスタは最大240%まで伸縮できる（35）。しかし、この方法は懸架されたグラフェンを必要とするため、製造プロセスが複雑になる。
本研究では、グラフェン層間にグラフェンスクロール（長さ約1～20μm、幅約0.1～1μm、高さ約10～100nm）を挿入することで、非常に伸縮性の高いグラフェンデバイスを実現しました。これらのグラフェンスクロールは、グラフェンシートの亀裂を橋渡しする導電経路を提供し、ひずみ下でも高い導電率を維持できると考えられます。グラフェンスクロールは、追加の合成やプロセスを必要とせず、湿式転写プロセス中に自然に形成されます。多層グラフェン/グラフェン（MGG）スクロール、グラフェン伸縮性電極（ソース/ドレインおよびゲート）、および半導体CNTを使用することで、電荷輸送方向と平行に120%のひずみまで伸ばしても元の電流出力の60%を維持できる、非常に透明で伸縮性の高い全炭素トランジスタを実現しました。これは、これまでに報告されている中で最も伸縮性の高い透明な炭素系トランジスタであり、無機LEDを駆動するのに十分な電流を供給します。
大面積の透明で伸縮性のあるグラフェン電極を実現するために、Cu箔上にCVD成長させたグラフェンを選択しました。Cu箔はCVD石英管の中央に吊り下げられ、両面にグラフェンが成長してG/Cu/G構造が形成されました。グラフェンを転写するために、まずポリ(メタクリル酸メチル) (PMMA)の薄い層をスピンコートしてグラフェンの片面を保護し、これをトップサイドグラフェンと名付けました（グラフェンのもう片面も同様）。その後、フィルム全体(PMMA/トップグラフェン/Cu/ボトムグラフェン)を(NH4)2S2O8溶液に浸してCu箔をエッチング除去しました。PMMAコーティングのないボトムサイドグラフェンには、エッチング液が浸透できる亀裂や欠陥が必然的に生じます(36, 37)。図1Aに示すように、表面張力の影響で、解放されたグラフェンドメインは巻物状に巻き上がり、その後、残りのトップG/PMMAフィルムに付着しました。トップG/Gスクロールは、SiO2/Si、ガラス、軟質ポリマーなど、あらゆる基板に転写できる。この転写プロセスを同じ基板上で数回繰り返すと、MGG構造が得られる。
(A) 伸縮性電極としての MGG の作製手順の模式図。グラフェン転写中、Cu 箔上の裏面グラフェンは境界や欠陥で破壊され、任意の形状に巻き上げられ、上部のフィルムにしっかりと付着してナノスクロールを形成する。4 番目の模式図は、積層された MGG 構造を示している。(B および C) 単層 MGG の高分解能 TEM 特性評価。それぞれ単層グラフェン (B) およびスクロール (C) 領域に焦点を当てている。(B) の挿入図は、TEM グリッド上の単層 MGG の全体的な形態を示す低倍率画像である。(C) の挿入図は、画像に示されている長方形のボックスに沿って取得された強度プロファイルであり、原子面間の距離は 0.34 nm および 0.41 nm である。(D) グラファイトの特性 π* および σ* ピークがラベル付けされた炭素 K 端 EEL スペクトル。 （E）黄色の点線に沿った高さプロファイルを持つ、単層G/Gスクロールの断面AFM画像。（F～I）それぞれ、厚さ300nmのSiO2/Si基板上の、スクロールなし（FおよびH）およびスクロールあり（GおよびI）の三層Gの光学顕微鏡画像およびAFM画像。代表的なスクロールとシワには、違いを強調するためにラベルが付けられている。
スクロールが本質的に巻き上げられたグラフェンであることを確認するために、単層トップG/Gスクロール構造に対して高分解能透過型電子顕微鏡（TEM）および電子エネルギー損失（EEL）分光法による研究を実施しました。図1Bは単層グラフェンの六角形構造を示しており、挿入図はTEMグリッドの単一のカーボン穴に覆われたフィルムの全体的な形態です。単層グラフェンはグリッドの大部分を覆っており、複数の六角形リングのスタックが存在する場所にいくつかのグラフェンフレークが現れています（図1B）。個々のスクロールを拡大すると（図1C）、格子間隔が0.34～0.41 nmの範囲にある多数のグラフェン格子縞が観察されました。これらの測定結果は、フレークがランダムに巻き上げられており、「ABAB」層スタッキングで格子間隔が0.34 nmである完全なグラファイトではないことを示唆しています。図1Dは炭素K端EELスペクトルを示しており、285 eV付近のピークはπ*軌道に由来し、290 eV付近のピークはσ*軌道の遷移によるものである。この構造ではsp2結合が支配的であることが分かり、スクロールが非常にグラファイト的であることが確認できる。
光学顕微鏡と原子間力顕微鏡（AFM）の画像は、MGGにおけるグラフェンナノスクロールの分布に関する知見を提供する（図1、E～G、および図S1、S2）。スクロールは表面にランダムに分布しており、その面内密度は積層数に比例して増加する。多くのスクロールは結び目に絡まり、10～100 nmの範囲で不均一な高さを示す。スクロールの長さは1～20 μm、幅は0.1～1 μmで、これは元のグラフェン薄片のサイズによって異なる。図1（HおよびI）に示すように、スクロールはしわよりもかなり大きいため、グラフェン層間の界面ははるかに粗くなる。
電気特性を測定するために、フォトリソグラフィーを使用して、スクロール構造と層スタッキングの有無にかかわらずグラフェンフィルムを幅300μm、長さ2000μmのストリップにパターン化しました。歪みの関数としての2端子抵抗を常温常圧下で測定しました。スクロールの存在により、単層グラフェンの抵抗率は80%減少し、透過率はわずか2.2%減少しました（図S4）。これは、最大5×10⁷ A/cm²（38、39）の高い電流密度を持つナノスクロールがMGGに非常に正の電気的寄与をしていることを裏付けています。すべての単層、二層、三層のプレーングラフェンとMGGの中で、三層MGGはほぼ90%の透過率で最高の導電率を示します。文献に報告されている他のグラフェン源と比較するために、4端子シート抵抗も測定し（図S5）、550 nmでの透過率の関数として図2Aに示しました（図S6）。MGGは、人工的に積層された多層プレーングラフェンおよび還元グラフェン酸化物（RGO）（6、8、18）と同等またはそれ以上の導電率と透明性を示します。文献からの人工的に積層された多層プレーングラフェンのシート抵抗は、おそらく最適化されていない成長条件と転写方法のため、当社のMGGよりもわずかに高いことに注意してください。
(A) 数種類のグラフェンの 550 nm における透過率に対する 4 端子シート抵抗。黒色の四角は単層、二層、三層の MGG を示し、赤色の円と青色の三角形は、それぞれ Li ら (6) と Kim ら (8) の研究から Cu と Ni 上に成長し、その後 SiO2/Si または石英に転写された多層プレーングラフェンに対応し、緑色の三角形は Bonaccorso ら (18) の研究から異なる還元度での RGO の値である。(B および C) 電流の流れの方向に対して垂直 (B) および平行 (C) の歪みの関数としての単層、二層、三層の MGG および G の正規化された抵抗変化。(D) 垂直方向の歪みが 50% まで周期的に負荷された二層 G (赤) および MGG (黒) の正規化された抵抗変化。(E) 平行方向の歪みが 90% まで周期的に負荷された三層 G (赤) および MGG (黒) の正規化された抵抗変化。 （F）歪みの関数としての単層、二層、三層のGおよび二層、三層のMGGの正規化された静電容量変化。挿入図はコンデンサ構造であり、ポリマー基板はSEBS、ポリマー誘電体層は厚さ2μmのSEBSである。
MGG の歪み依存性性能を評価するために、グラフェンを熱可塑性エラストマーのスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン (SEBS) 基板 (幅約 2 cm、長さ約 5 cm) に転写し、基板を電流の流れの方向に対して垂直方向と平行方向の両方に伸ばしたときの導電率を測定した (材料と方法を参照) (図 2、B および C)。歪み依存性の電気的挙動は、ナノスクロールの組み込みとグラフェン層数の増加によって改善された。たとえば、歪みが電流の流れに対して垂直な場合、単層グラフェンでは、スクロールの追加により電気的破壊時の歪みが 5% から 70% に増加した。三層グラフェンの歪み耐性も、単層グラフェンと比較して大幅に改善されている。ナノスクロールを使用すると、100% の垂直歪みで、三層 MGG 構造の抵抗は、スクロールのない三層グラフェンの 300% と比較して 50% しか増加しなかった。周期的な歪み負荷下での抵抗変化を調査した。比較のために（図 2D）、単純な二層グラフェンフィルムの抵抗は、垂直方向の歪みが 50% の場合、約 700 サイクル後に約 7.5 倍に増加し、各サイクルで歪みとともに増加し続けました。一方、二層 MGG の抵抗は、約 700 サイクル後に約 2.5 倍にしか増加しませんでした。平行方向に最大 90% の歪みを加えると、三層グラフェンの抵抗は 1000 サイクル後に約 100 倍に増加しましたが、三層 MGG では約 8 倍にしか増加しませんでした（図 2E）。サイクルの結果は図 S7 に示されています。平行歪み方向に沿った抵抗の比較的速い増加は、亀裂の向きが電流の流れの方向に対して垂直であるためです。負荷および除荷歪み中の抵抗の変動は、SEBS エラストマー基板の粘弾性回復によるものです。サイクル中のMGGストリップのより安定した抵抗は、グラフェンの亀裂部分を橋渡しできる大きなスクロールの存在によるものであり（AFMで観察）、パーコレーション経路の維持に役立っています。パーコレーション経路による導電率の維持というこの現象は、エラストマー基板上の亀裂のある金属または半導体フィルムについて以前に報告されています（40、41）。
伸縮性デバイスのゲート電極としてこれらのグラフェンベースのフィルムを評価するために、グラフェン層をSEBS誘電体層（厚さ2 μm）で覆い、歪みの関数として誘電体容量の変化をモニタリングしました（詳細は図2Fおよび補足資料を参照）。単層および二層グラフェン電極を用いた場合、グラフェンの面内導電率の低下により容量が急速に減少することが観察されました。一方、MGGおよび三層グラフェンでゲートされた容量は、歪みとともに増加しました。これは、歪みによる誘電体厚さの減少によるものと考えられます。容量の増加はMGG構造と非常によく一致しました（図S8）。これは、MGGが伸縮性トランジスタのゲート電極として適していることを示しています。
1Dグラフェンスクロールが電気伝導率の歪み耐性に及ぼす役割をさらに調査し、グラフェン層間の分離をより適切に制御するために、スプレーコーティングされたCNTを使用してグラフェンスクロールを置き換えました（補足資料を参照）。MGG構造を模倣するために、3つの密度のCNT（すなわち、CNT1）を堆積しました。
（A～C）3種類の異なる密度のCNT（CNT1）のAFM画像
伸縮性エレクトロニクスの電極としての能力をさらに理解するために、MGGとG-CNT-Gの歪み下での形態を系統的に調査しました。光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡（SEM）は、どちらも色のコントラストが不足しており、グラフェンがポリマー基板上にある場合、電子走査中にSEMが画像アーティファクトの影響を受けるため、効果的な特性評価方法ではありません（図S9およびS10）。歪み下のグラフェン表面をその場で観察するために、非常に薄い（厚さ約0.1 mm）弾性SEBS基板に転写した後、三層MGGとプレーングラフェンのAFM測定を収集しました。CVDグラフェンの固有の欠陥と転写プロセス中の外因性損傷のため、歪みグラフェンには必然的に亀裂が発生し、歪みが増加するにつれて亀裂は密になりました（図4、A～D）。炭素系電極の積層構造に応じて、亀裂は異なる形態を示します（図S11）（27）。多層グラフェンの亀裂面積密度（亀裂面積／解析面積として定義）は、歪みを加えた後の単層グラフェンの亀裂面積密度よりも小さく、これはMGGの電気伝導率の増加と一致しています。一方、スクロールはしばしば亀裂を橋渡しし、歪みを加えたフィルムに追加の導電経路を提供します。たとえば、図4Bの画像に示されているように、幅の広いスクロールが三層MGGの亀裂を横切っていますが、平らなグラフェン（図4、E～H）ではスクロールは観察されませんでした。同様に、CNTもグラフェンの亀裂を橋渡ししました（図S11）。フィルムの亀裂面積密度、スクロール面積密度、および粗さは、図4Kにまとめられています。
(A～H) 0、20、60、100%の歪みで、非常に薄いSEBS (厚さ約0.1 mm) エラストマー上の三層G/Gスクロール (A～D) および三層G構造 (E～H) のその場AFM画像。代表的な亀裂とスクロールは矢印で示されています。すべてのAFM画像は、ラベルと同じカラースケールバーを使用して、15 μm × 15 μmの領域にあります。(I) SEBS基板上のパターン化された単層グラフェン電極のシミュレーション形状。(J) 20%の外部歪みでの単層グラフェンとSEBS基板の最大主対数歪みのシミュレーション等高線マップ。(K) 異なるグラフェン構造の亀裂面積密度 (赤の列)、スクロール面積密度 (黄色の列)、および表面粗さ (青の列) の比較。
MGGフィルムを延伸すると、スクロールがグラフェンの亀裂部分を架橋し、パーコレーションネットワークを維持するという重要な追加メカニズムが働きます。グラフェンスクロールは、長さが数十マイクロメートルにもなるため、通常マイクロメートルスケールまでの亀裂を架橋できることから有望です。さらに、スクロールはグラフェンの多層構造であるため、抵抗が低いことが期待されます。これに対し、CNTはスクロールよりも小さく（通常数マイクロメートル）、導電性も低いため、同等の導電性架橋能力を提供するには、比較的密度の高い（透過率の低い）CNTネットワークが必要となります。一方、図S12に示すように、グラフェンは延伸中に歪みに対応するために亀裂が生じますが、スクロールは亀裂を生じません。これは、スクロールが下層のグラフェン上を滑っている可能性を示唆しています。ひび割れない理由は、おそらく、単層グラフェンよりも実効弾性率が高い、多数のグラフェン層（長さ約1～20μm、幅約0.1～1μm、高さ約10～100nm）で構成された巻き上げ構造によるものと考えられる。GreenとHersam（42）が報告しているように、金属CNTネットワーク（チューブ径1.0nm）は、CNT間の接合抵抗が大きいにもかかわらず、100Ω/sq未満の低いシート抵抗を実現できる。我々のグラフェンスクロールの幅は0.1～1μmであり、G/GスクロールはCNTよりもはるかに大きな接触面積を持つことを考慮すると、グラフェンとグラフェンスクロール間の接触抵抗と接触面積は、高い導電率を維持する上で制限要因にはならないはずである。
グラフェンはSEBS基板よりもはるかに高い弾性率を持っています。グラフェン電極の実効厚さは基板の厚さよりもはるかに低いですが、グラフェンの剛性と厚さの積は基板の剛性と同程度であり（43、44）、適度な剛性アイランド効果をもたらします。SEBS基板上の1nm厚のグラフェンの変形をシミュレーションしました（詳細は補足資料を参照）。シミュレーション結果によると、SEBS基板に外部から20%の歪みを加えると、グラフェンの平均歪みは約6.6%になります（図4Jおよび図S13D）。これは実験観察と一致しています（図S13を参照）。光学顕微鏡を使用してパターン化されたグラフェン領域と基板領域の歪みを比較したところ、基板領域の歪みはグラフェン領域の歪みの少なくとも2倍であることがわかりました。これは、グラフェン電極パターンに加えられた歪みが大幅に制限され、SEBS上にグラフェンの剛性アイランドが形成されることを示しています（26、43、44）。
したがって、MGG電極が高歪み下で高い導電率を維持できるのは、主に次の2つのメカニズムによるものと考えられる。(i) スクロールが接続されていない領域を橋渡しして導電性のパーコレーション経路を維持すること、(ii) 多層グラフェンシート/エラストマーが互いに滑り合うことで、グラフェン電極にかかる歪みが軽減されること。エラストマー上に転写された複数のグラフェン層では、層同士が強く接着していないため、歪みに応じて滑り合う可能性がある(27)。スクロールはグラフェン層の粗さも増加させ、グラフェン層間の分離を広げ、グラフェン層の滑りを促進する可能性がある。
低コストと高スループットのため、全炭素デバイスは熱心に研究されている。我々のケースでは、底部グラフェンゲート、上部グラフェンソース/ドレインコンタクト、選別されたCNT半導体、および誘電体としてSEBSを使用して全炭素トランジスタを作製した（図5A）。図5Bに示すように、ソース/ドレインおよびゲートとしてCNTを使用した全炭素デバイス（下部デバイス）は、グラフェン電極を使用したデバイス（上部デバイス）よりも不透明である。これは、CNTネットワークは、グラフェンと同様のシート抵抗を実現するために、より大きな厚さを必要とし、結果として光透過率が低くなるためである（図S4）。図5（CおよびD）は、二層MGG電極で作られたトランジスタの歪み前の代表的な伝達曲線と出力曲線を示している。歪みのないトランジスタのチャネル幅と長さは、それぞれ800μmと100μmであった。測定されたオン/オフ比は103以上で、オン電流とオフ電流はそれぞれ10−5 Aと10−8 Aのレベルです。出力曲線は、明確なゲート電圧依存性を持つ理想的な線形領域と飽和領域を示しており、CNTとグラフェン電極間の理想的な接触を示しています（45）。グラフェン電極との接触抵抗は、蒸着Au膜との接触抵抗よりも低いことが観察されました（図S14を参照）。伸縮性トランジスタの飽和移動度は約5.6 cm2/Vsで、誘電体層として300 nm SiO2を備えた剛性Si基板上の同じポリマー選別CNTトランジスタの飽和移動度と似ています。チューブ密度の最適化と他の種類のチューブを使用することで、移動度をさらに向上させることができます（46）。
(A) グラフェンベースの伸縮性トランジスタの模式図。SWNTs は単層カーボンナノチューブ。(B) グラフェン電極 (上) と CNT 電極 (下) で作られた伸縮性トランジスタの写真。透明度の違いがはっきりとわかる。(C および D) 歪みを加える前の SEBS 上のグラフェンベーストランジスタの伝達曲線と出力曲線。(E および F) 異なる歪みにおけるグラフェンベーストランジスタの伝達曲線、オン/オフ電流、オン/オフ比、および移動度。
透明な全炭素デバイスを電荷輸送方向と平行な方向に伸ばしたとき、120% の歪みまで最小限の劣化が観察されました。伸ばすと、移動度は 0% の歪みでの 5.6 cm2/Vs から 120% の歪みでの 2.5 cm2/Vs まで連続的に減少しました (図 5F)。また、異なるチャネル長でのトランジスタ性能も比較しました (表 S1 を参照)。注目すべきは、105% という大きな歪みでも、これらのトランジスタはすべて高いオン/オフ比 (>103) と移動度 (>3 cm2/Vs) を示したことです。さらに、全炭素トランジスタに関する最近の研究をすべてまとめました (表 S2 を参照) (47–52)。エラストマー上でのデバイス製造を最適化し、コンタクトとして MGG を使用することで、全炭素トランジスタは、移動度とヒステリシスに関して優れた性能を示し、高い伸縮性も備えています。
完全に透明で伸縮性のあるトランジスタの応用例として、LEDのスイッチング制御に用いた（図6A）。図6Bに示すように、真上に配置された伸縮性のあるオールカーボンデバイスを通して、緑色LEDがはっきりと見える。約100%まで伸縮しても（図6CおよびD）、LEDの光強度は変化せず、これは上述のトランジスタの性能と一致する（動画S1参照）。これは、グラフェン電極を用いた伸縮性制御ユニットに関する初の報告であり、グラフェン伸縮性エレクトロニクスの新たな可能性を示すものである。
(A) LEDを駆動するトランジスタの回路。GNDはグランド。(B) 緑色LEDの上に取り付けられた、伸縮性のある透明なオールカーボン製トランジスタの歪み0%の写真。(C) LEDのスイッチングに使用される、透明で伸縮性のあるオールカーボン製トランジスタが、LEDの上に0%（左）と約100%（右）の歪みで取り付けられている。白い矢印は、デバイス上の黄色のマーカーを指し、伸縮による距離の変化を示している。(D) 伸縮したトランジスタの側面図。LEDがエラストマーに押し込まれている。
結論として、我々は、積層グラフェン層間にグラフェンナノスクロールを配置することで、大きな歪み下でも高い導電率を維持する透明導電性グラフェン構造を、伸縮性電極として開発しました。エラストマー上に作製したこの二層および三層のMGG電極構造は、歪みが100%に達しても、歪み0%時の導電率のそれぞれ21%および65%を維持できます。これは、一般的な単層グラフェン電極が歪み5%で導電率を完全に失うのと対照的です。グラフェンスクロールによる追加の導電経路と、転写された層間の弱い相互作用が、歪み下での優れた導電率安定性に寄与しています。さらに、このグラフェン構造を応用して、全炭素製の伸縮性トランジスタを作製しました。これは、座屈を用いずに最高の透明性を備えた、これまでで最も伸縮性に優れたグラフェンベースのトランジスタです。本研究は、伸縮性エレクトロニクスへのグラフェンの応用を目的として実施しましたが、このアプローチは他の2次元材料にも拡張でき、伸縮性2次元エレクトロニクスの実現につながると考えています。
大面積CVDグラフェンは、1000℃で50–SCCM（標準立方センチメートル/分）のCH4と20–SCCMのH2を前駆体として、0.5 mtorrの一定圧力下で、吊り下げられたCu箔（99.999%、Alfa Aesar）上に成長させた。Cu箔の両面は単層グラフェンで覆われた。Cu箔の片面に薄いPMMA層（2000 rpm、A4、Microchem）をスピンコートし、PMMA/G/Cu箔/G構造を形成した。その後、フィルム全体を0.1 M過硫酸アンモニウム[(NH4)2S2O8]溶液に約2時間浸漬してCu箔をエッチング除去した。このプロセス中、保護されていない裏面のグラフェンは、まず粒界に沿って裂け、表面張力のために巻物状に巻き上がった。スクロールはPMMA支持の上部グラフェンフィルムに取り付けられ、PMMA/G/Gスクロールが形成されました。フィルムはその後、脱イオン水で数回洗浄され、剛性SiO2/Si基板やプラスチック基板などのターゲット基板上に配置されました。取り付けられたフィルムが基板上で乾燥するとすぐに、サンプルはアセトン、1:1アセトン/IPA（イソプロピルアルコール）、およびIPAにそれぞれ30秒間ずつ順次浸漬され、PMMAが除去されました。フィルムは100℃で15分間加熱されるか、または一晩真空中に保持され、捕捉された水が完全に除去されてから、別のG/Gスクロール層がその上に転写されました。このステップは、グラフェンフィルムが基板から剥離するのを防ぎ、PMMAキャリア層の剥離中にMGGが完全に覆われるようにするためでした。
MGG構造の形態は、光学顕微鏡（ライカ）と走査型電子顕微鏡（1 kV、FEI）を用いて観察した。原子間力顕微鏡（Nanoscope III、Digital Instrument）をタッピングモードで操作し、Gスクロールの詳細を観察した。フィルムの透明度は、紫外可視分光計（Agilent Cary 6000i）で測定した。歪みが電流の流れに垂直な方向にある場合のテストでは、フォトリソグラフィーとO2プラズマを用いてグラフェン構造をストリップ（幅約300 μm、長さ約2000 μm）にパターン化し、長い方の両端にシャドウマスクを用いてAu（50 nm）電極を熱蒸着した。次に、グラフェンストリップをSEBSエラストマー（幅約2cm、長さ約5cm）に接触させ、ストリップの長軸をSEBSの短辺に平行にし、続いてBOE（緩衝酸化物エッチング）（HF:H2O 1:6）エッチングと共晶ガリウムインジウム（EGaIn）を電気接点として用いた。平行歪み試験では、パターン化されていないグラフェン構造（約5×10mm）をSEBS基板上に転写し、長軸をSEBS基板の長辺に平行にした。どちらの場合も、G（Gスクロールなし）/SEBS全体を手動装置でエラストマーの長辺に沿って引き伸ばし、その場で、半導体アナライザ（Keithley 4200-SCS）を備えたプローブステーションで歪みによる抵抗変化を測定した。
伸縮性に優れ透明な全炭素トランジスタを弾性基板上に作製するために、ポリマー誘電体と基板の有機溶媒による損傷を避けるため、以下の手順を踏んだ。MGG構造をゲート電極としてSEBS上に転写した。均一な薄膜ポリマー誘電体層（厚さ2 μm）を得るために、SEBSトルエン（80 mg/ml）溶液をオクタデシルトリクロロシラン（OTS）修飾SiO2/Si基板上に1000 rpmで1分間スピンコートした。薄い誘電体膜は、疎水性OTS表面から、作製したグラフェンで覆われたSEBS基板上に容易に転写できる。液体金属（EGaIn; Sigma-Aldrich）上部電極を堆積してキャパシタを作製し、LCR（インダクタンス、容量、抵抗）メータ（Agilent）を用いて歪みの関数として容量を測定した。トランジスタのもう一方の部分は、以前に報告された手順（53）に従って、ポリマーで選別された半導体CNTで構成されている。パターン化されたソース/ドレイン電極は、剛性のSiO2/Si基板上に作製された。続いて、誘電体/G/SEBSとCNT/パターン化G/SiO2/Siの2つの部分を積層し、BOEに浸漬して剛性のSiO2/Si基板を除去した。こうして、完全に透明で伸縮性のあるトランジスタが作製された。歪み下での電気的試験は、前述の方法と同様に、手動伸縮装置を用いて実施した。
本論文の補足資料は、http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1 で入手可能です。
図S1. SiO2/Si基板上の単層MGGの光学顕微鏡画像（異なる倍率）。
図S4。単層、二層、三層のプレーングラフェン（黒四角）、MGG（赤丸）、CNT（青三角）の2端子シート抵抗と550 nmにおける透過率の比較。
図S7。単層および二層MGG（黒）とG（赤）の正規化された抵抗変化。それぞれ40%および90%の平行歪みまで約1000回の繰り返し歪み負荷をかけた場合。
図S10。SEBSエラストマー上の三層MGGの歪み後のSEM画像。複数の亀裂を横切る長いスクロールが見られる。
図S12。20%の歪みにおける非常に薄いSEBSエラストマー上の三層MGGのAFM画像。スクロールが亀裂を横切っている様子が示されている。
表S1. 歪み処理前後の異なるチャネル長における二層MGG-単層カーボンナノチューブトランジスタの移動度。
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Nan Liu、Alex Chortos、Ting Lei、Lihua Jin、Taeho Roy Kim、Won-Gyu Bae、Chenxin Zhu、Sihong Wang、Raphael Pfattner、Xiyuan Chen、Robert Sinclair、Zhenan Bao 著
Nan Liu、Alex Chortos、Ting Lei、Lihua Jin、Taeho Roy Kim、Won-Gyu Bae、Chenxin Zhu、Sihong Wang、Raphael Pfattner、Xiyuan Chen、Robert Sinclair、Zhenan Bao 著
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投稿日時：2021年1月28日