黒鉛は人造黒鉛と天然黒鉛に分けられ、天然黒鉛の世界の確認埋蔵量は約20億トンです。
人造黒鉛は、常圧下で炭素含有材料を分解・熱処理することで得られる。この変化には、十分な高温とエネルギーを駆動力として必要とし、無秩序な構造が整然とした黒鉛結晶構造へと変化する。
黒鉛化とは、最も広い意味では、2000℃以上の高温熱処理によって炭素原子が再配列する炭素質材料を指しますが、一部の炭素材料は3000℃以上の高温で黒鉛化します。この種の炭素材料は「硬質炭」と呼ばれています。黒鉛化しやすい炭素材料の場合、従来の黒鉛化方法には、高温高圧法、触媒黒鉛化法、化学蒸着法などがあります。
黒鉛化は炭素質材料の高付加価値利用における有効な手段です。研究者による広範かつ綿密な研究を経て、現在ではほぼ成熟しています。しかしながら、従来の黒鉛化技術の産業界への応用にはいくつかの不利な要因が制限を与えており、新たな黒鉛化技術の探求は避けられない流れとなっています。
溶融塩電解法は19世紀以来1世紀以上の発展を遂げ、その基本理論と新しい方法は絶えず革新と発展を遂げ、今では伝統的な冶金産業に限定されなくなり、21世紀初頭には、溶融塩システムの固体酸化物電解還元による元素金属の製造がより活発になり、
最近、溶融塩電気分解によって黒鉛材料を製造する新しい方法が大きな注目を集めています。
陰極分極と電着法を用いることで、2種類の異なる形態の炭素原料を高付加価値のナノグラファイト材料に変換します。従来のグラファイト化技術と比較して、この新しいグラファイト化法は、グラファイト化温度が低く、形態を制御できるという利点があります。
本稿では、電気化学的方法による黒鉛化の進歩をレビューし、この新しい技術を紹介し、その長所と短所を分析し、将来の開発動向を予測します。
まず、溶融塩電解陰極分極法
1.1 原材料
現在、人造黒鉛の主な原料は、黒鉛化度の高いニードルコークスとピッチコークスであり、石油残渣とコールタールを原料として、低多孔度、低硫黄、低灰分、黒鉛化の利点を備えた高品質の炭素材料を生産し、黒鉛化後の耐衝撃性、高機械的強度、低抵抗、
しかし、石油埋蔵量が限られており、また石油価格が変動しているため、その開発は制限されており、新たな原材料の探索が解決すべき緊急の課題となっている。
従来の黒鉛化方法には限界があり、黒鉛化方法によって使用する原料も異なります。黒鉛化されていない炭素の場合、従来の方法では黒鉛化が困難ですが、溶融塩電解の電気化学式は原料の限界を突破し、ほぼすべての従来の炭素材料に適しています。
従来の炭素材料には、カーボンブラック、活性炭、石炭などがあり、その中でも石炭は最も有望視されています。石炭インクは石炭を原料とし、前処理後に高温でグラファイト製品に加工されます。
最近、本論文では、溶融塩電気分解によって黒鉛化されにくいカーボンブラックを高結晶度の黒鉛にする新しい電気化学的方法が提案されており、黒鉛サンプルの電気分解により、花びら状の黒鉛ナノチップが含まれ、高い比表面積を持ち、リチウム電池のカソードに使用すると、天然黒鉛よりも優れた電気化学的性能を示す。
Zhuらは、脱灰処理した低品質の石炭をCaCl2溶融塩システムに入れて950℃で電気分解し、低品質の石炭を結晶度の高い黒鉛に変換することに成功しました。この黒鉛はリチウムイオン電池のアノードとして使用した場合に優れた速度性能と長いサイクル寿命を示しました。
この実験は、溶融塩電気分解によってさまざまな種類の従来の炭素材料をグラファイトに変換することが可能であることを示しており、将来の合成グラファイトへの新たな道を切り開くものである。
1.2 のメカニズム
溶融塩電解法は、炭素材料を陰極として用い、陰極分極によって高結晶性の黒鉛に変換する方法です。現在、既存の文献では、陰極分極の電位変換過程において、酸素の除去と炭素原子の長距離再配列が起こることが言及されています。
炭素材料中の酸素の存在は、ある程度黒鉛化を阻害します。従来の黒鉛化プロセスでは、1600Kを超える温度では酸素が徐々に除去されます。しかし、カソード分極による脱酸素処理は非常に容易です。
彭等は実験で初めて溶融塩電解の陰極分極電位のメカニズムを提唱した。すなわち、黒鉛化の最も開始点は固体炭素微粒子/電解質界面にあり、まず炭素微粒子が基本の同径黒鉛殻の周りに形成され、その後、決して安定しない無水炭素の炭素原子がより安定した外側の黒鉛片に広がり、完全に黒鉛化される。
黒鉛化のプロセスでは酸素の除去が伴い、これは実験でも確認されています。
Jinらも実験によってこの見解を証明した。グルコースを炭化した後、グラファイト化（酸素含有量17%）を行った。グラファイト化後、元の固体炭素球（図1aおよび1c）はグラファイトナノシートで構成された多孔質殻（図1bおよび1d）を形成した。
炭素繊維の電気分解（酸素16％）により、文献で推測されている変換メカニズムに従って、炭素繊維は黒鉛化後にグラファイトチューブに変換される可能性がある。
長距離移動は、陰極分極下で炭素原子の高結晶グラファイトから非晶質炭素への再配置プロセスによって行われ、合成グラファイト特有の花びら状のナノ構造は酸素原子の恩恵を受けていると考えられていますが、具体的にどのようにグラファイトのナノメートル構造に影響を与えるかは明らかではありません。例えば、酸素が炭素骨格からどのように陰極反応後に変化するかなどです。
現在、そのメカニズムに関する研究はまだ初期段階にあり、さらなる研究が必要です。
1.3 合成グラファイトの形態学的特性
SEM はグラファイトの微細表面形態を観察するために使用され、TEM は 0.2 μm 未満の構造形態を観察するために使用され、XRD とラマン分光法はグラファイトの微細構造を特徴付けるために最も一般的に使用される手段です。XRD はグラファイトの結晶情報を特徴付けるために使用され、ラマン分光法はグラファイトの欠陥と秩序度を特徴付けるために使用されます。
溶融塩電解の陰極分極法で作製されたグラファイトには多数の細孔が存在する。カーボンブラック電解などの異なる原料では、花びら状の多孔質ナノ構造が得られる。電解後のカーボンブラックについて、XRDおよびラマン分光分析を行った。
827℃で2.6Vの電圧を1時間印加した後、カーボンブラックのラマンスペクトル像は市販のグラファイトのものとほぼ同じであった。カーボンブラックを異なる温度で処理した後、鋭いグラファイト特性ピーク（002）が測定された。この回折ピーク（002）は、グラファイト中の芳香族炭素層の配向度を表している。
炭素層が鋭いほど、配向性も高くなります。
朱氏は実験で精製された粗悪石炭を陰極として使用し、黒鉛化生成物の微細構造が粒状から大きな黒鉛構造に変化し、高速透過型電子顕微鏡で密な黒鉛層も観察した。
ラマンスペクトルでは、実験条件の変化に伴い、ID/Ig値も変化しました。電解温度950℃、電解時間6時間、電解電圧2.6Vのとき、ID/Ig値は最低0.3となり、DピークはGピークよりも大幅に低くなりました。同時に、2Dピークの出現は、高秩序なグラファイト構造の形成も示しています。
XRD 画像の鋭い (002) 回折ピークも、劣悪な石炭が高結晶度のグラファイトにうまく変換されたことを確認しています。
黒鉛化プロセスでは、温度と電圧の上昇が促進作用を発揮しますが、電圧が高すぎると黒鉛の収率が低下し、温度が高すぎたり黒鉛化時間が長すぎると資源の浪費につながるため、さまざまな炭素材料に対して、最も適切な電解条件を探ることが特に重要であり、焦点であり、困難でもあります。
この花びら状の薄片状ナノ構造は優れた電気化学特性を有し、多数の細孔がイオンの迅速な挿入・脱離を可能にし、電池などの高品質な正極材料として利用されています。そのため、電気化学的手法による黒鉛化は、非常に有望な黒鉛化方法と言えるでしょう。
溶融塩電着法
2.1 二酸化炭素の電着
最も重要な温室効果ガスである二酸化炭素は、無毒、無害、安価で入手しやすい再生可能資源でもあります。しかし、二酸化炭素中の炭素は最も高い酸化状態にあるため、熱力学的に非常に安定しており、再利用が困難です。
CO2電析に関する最も初期の研究は1960年代に遡ります。Ingramらは、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3の溶融塩系を用いて金電極上に炭素を作製することに成功しました。
Vanらは、異なる還元電位で得られた炭素粉末は、グラファイト、アモルファス炭素、炭素ナノファイバーなど、異なる構造を持つことを指摘した。
溶融塩によるCO2捕捉と炭素材料の製造方法の成功により、研究者は長期間にわたり炭素析出の形成メカニズムと電解温度、電解電圧、溶融塩と電極の組成などを含む電解条件が最終製品に与える影響に焦点を合わせ、CO2電着用の高性能グラファイト材料の製造に強固な基礎を築きました。
Huらは、電解質を変更し、CO2捕捉効率の高いCaCl2ベースの溶融塩システムを使用することで、電解温度、電極組成、溶融塩組成などの電解条件を研究し、黒鉛化度の高いグラフェンやカーボンナノチューブなどのナノグラファイト構造を作製することに成功しました。
炭酸塩系と比較すると、CaCl2 は安価で入手しやすく、導電性が高く、水に溶けやすく、酸素イオンの溶解度が高いなどの利点があり、CO2 を高付加価値のグラファイト製品に変換するための理論的条件を提供します。
2.2 変換メカニズム
溶融塩からのCO2電析による高付加価値炭素材料の製造は、主にCO2回収と間接還元から構成されます。CO2の回収は、式（1）に示すように、溶融塩中の遊離O2-によって完了します。
CO2+O2-→CO3 2- (1)
現在、間接還元反応機構としては、一段階反応、二段階反応、金属還元反応機構の 3 つが提案されています。
一段階反応機構は、式（２）に示すように、イングラムによって最初に提案された。
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
2段階反応機構は、Boruckaらによって式(3-4)に示すように提案された。
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
金属還元反応の機構はディーンハートらによって提唱された。彼らは、金属イオンがまず陰極で金属に還元され、次に金属が炭酸イオンに還元されると考えていた。これは式（5～6）に示されている。
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 –> C + 3 m2o (6)
現在、既存の文献では、1 段階の反応機構が一般的に受け入れられています。
Yinらは、ニッケルを陰極、二酸化スズを陽極、銀線を参照電極とするLi-Na-K炭酸塩系を研究し、ニッケル陰極で図2のサイクリックボルタンメトリー試験図（走査速度100 mV/s）を取得し、負の走査で還元ピークが1つだけ（-2.0V）あることを発見しました。
したがって、炭酸塩の還元中に 1 つの反応だけが起こったと結論付けることができます。
Gao らは同じ炭酸塩系で同様のサイクリックボルタンメトリー結果を得ました。
Ge らは、LiCl-Li2CO3 システムで CO2 を捕捉するために不活性陽極とタングステン陰極を使用し、同様の画像を取得しましたが、負のスキャンでは炭素沈着の還元ピークのみが現れました。
アルカリ金属溶融塩系では、陰極によって炭素が析出すると同時にアルカリ金属とCOが生成されます。しかし、炭素析出反応の熱力学的条件は低温では低下するため、実験では炭酸塩から炭素への還元のみが検出できます。
2.3 溶融塩によるCO2回収とグラファイト製品の製造
実験条件を制御することで、溶融塩からCO2を電気分解することで、グラフェンやカーボンナノチューブなどの高付加価値グラファイトナノ材料を作製できます。Huらは、CaCl2-NaCl-CaO溶融塩系においてステンレス鋼を陰極として用い、異なる温度で2.6Vの定電圧条件下で4時間電気分解を行いました。
鉄の触媒作用とグラファイト層間のCOの爆発作用により、正極表面にグラフェンが形成されました。グラフェンの作製プロセスを図3に示します。
写真
その後の研究では、CaCl2-NaClCaO溶融塩系をベースにLi2SO4を添加し、電気分解温度を625℃にし、4時間の電気分解を行った後、同時に陰極堆積炭素中にグラフェンとカーボンナノチューブが見つかり、この研究ではLi+とSO4 2-が黒鉛化にプラス効果をもたらすことがわかりました。
硫黄も炭素体内に取り込むことに成功しており、電解条件を制御することで極薄グラファイトシートや糸状炭素が得られる。
グラフェンの形成には、電解温度の高低などの材料が重要であり、温度が 800 ℃ を超えると、炭素の代わりに CO が生成されやすくなり、950 ℃ を超えると炭素がほとんど析出しません。そのため、グラフェンとカーボンナノチューブを生成するには温度制御が極めて重要であり、必要な炭素析出反応を回復し、CO 反応の相乗効果によって、カソードが安定したグラフェンを生成することを保証します。
これらの研究は、CO2 によるナノグラファイト製品の製造の新しい方法を提供しており、これは温室効果ガスの解決とグラフェンの製造にとって非常に意義深いものです。
3. まとめと展望
新エネルギー産業の急速な発展に伴い、天然黒鉛は現在の需要を満たすことができず、人造黒鉛は天然黒鉛よりも優れた物理的・化学的性質を備えているため、安価で効率的かつ環境に優しい黒鉛化が長期的な目標となっています。
電気化学的方法は、陰極分極と電気化学的析出法を用いて固体および気体の原料に黒鉛を生成し、付加価値の高い黒鉛材料を得ることに成功した。従来の黒鉛化方法に比べて、電気化学的方法は効率が高く、エネルギー消費が少なく、環境に優しく、材料の選択による制限も少なく、異なる電気分解条件に応じて異なる形態の黒鉛構造を調製することができる。
これは、あらゆる種類の非晶質炭素と温室効果ガスを貴重なナノ構造グラファイト材料に変換する効果的な方法を提供し、優れた応用の見通しを持っています。
現在、この技術はまだ初期段階にあります。電気化学的手法による黒鉛化に関する研究は少なく、未解明のプロセスも数多く残されています。そのため、原料から出発し、様々な非晶質炭素について包括的かつ体系的な研究を行うとともに、黒鉛化の熱力学とダイナミクスをより深く探求する必要があります。
これらはグラファイト産業の将来の発展にとって広範囲にわたる意義を持ちます。
投稿日時: 2021年5月10日