黒鉛は人造黒鉛と天然黒鉛に分けられ、世界の天然黒鉛の埋蔵量は約20億トンと確認されています。
人造黒鉛は、炭素を含む材料を常圧下で分解・熱処理することにより得られます。この変態には、駆動力として十分に高い温度とエネルギーが必要であり、無秩序な構造は秩序あるグラファイト結晶構造に変態します。
黒鉛化とは、広義には2000℃以上の高温熱処理により炭素原子が再配列される炭素質材料のことを指しますが、一部の炭素材料は3000℃以上の高温で黒鉛化するもので、この種の炭素材料は「硬炭」として知られています。容易な黒鉛化炭素材料、伝統的な黒鉛化方法には、高温高圧法、接触黒鉛化法、化学蒸着法などが含まれます。
黒鉛化は炭素質材料の高付加価値化に有効な手段です。学者による広範かつ詳細な研究を経て、現在では基本的に成熟しています。しかし、いくつかの不利な要因により、産業における従来の黒鉛化の適用が制限されるため、新しい黒鉛化方法を模索することは避けられない傾向です。
19 世紀以来、溶融塩電解法は 1 世紀以上の発展を遂げ、その基礎理論と新しい手法は絶えず革新と開発を続けており、今や伝統的な冶金産業に限定されるものではなく、21 世紀の初めには金属の分野でも使用されています。溶融塩系固体酸化物電解還元による元素金属の調製は、より活発な分野で注目を集めています。
最近、溶融塩電解による新しい黒鉛材料の製造方法が注目を集めている。
カソード分極と電着により、2つの異なる形態の炭素原料を付加価値の高いナノグラファイト材料に変換します。従来の黒鉛化技術と比較して、新しい黒鉛化方法には、黒鉛化温度が低く、形態を制御できるという利点があります。
本論文は電気化学的方法による黒鉛化の進歩を概観し、この新技術を紹介し、その長所と短所を分析し、将来の開発動向を展望する。
まずは溶融塩電解カソード分極法
1.1 原材料
現在、人造黒鉛の主原料は、高黒鉛化度のニードルコークスとピッチコークスであり、油粕とコールタールを原料として、低気孔率、低硫黄、低灰の高品質の炭素材料を生産しています。黒鉛化の内容と利点は、黒鉛に調製された後、衝撃に対する優れた耐性、高い機械的強度、低い抵抗率、
しかし、石油埋蔵量の限界と原油価格の変動により開発が制限されており、新たな原料の探索が喫緊の課題となっています。
従来の黒鉛化方法には限界があり、黒鉛化方法が異なれば使用される原料も異なります。非黒鉛化炭素の場合、従来の方法ではほとんど黒鉛化できませんでしたが、溶融塩電解の電気化学式は原料の制限を突破し、ほぼすべての従来の炭素材料に適しています。
従来の炭素材料には、カーボンブラック、活性炭、石炭などが含まれますが、石炭が最も有望です。石炭ベースのインクは前駆体として石炭を使用し、前処理後に高温でグラファイト製品に調製されます。
最近、この論文は、溶融塩電解によるカーボンブラックを高結晶性のグラファイトに黒鉛化する可能性が低く、花びら形状のグラファイトナノメートルチップを含むグラファイトサンプルの電気分解によるPengなどの新しい電気化学的方法を提案しており、比表面積が高く、リチウム電池の正極に使用すると、天然黒鉛よりも優れた電気化学的性能を示しました。
朱ら。脱灰処理した低品位石炭をCaCl2溶融塩系に入れて950℃で電気分解し、低品位石炭を結晶性の高い黒鉛に変えることに成功した。これは、リチウムイオン電池の負極として使用した場合に良好なレート性能と長いサイクル寿命を示した。 。
この実験は、溶融塩電解によってさまざまな種類の従来の炭素材料をグラファイトに変換することが可能であることを示しており、これにより将来の人造グラファイトの新たな道が開かれます。
1.2 仕組み
溶融塩電解法は炭素材料を陰極として用い、陰極分極により結晶性の高い黒鉛に変換します。現在、既存の文献では、陰極分極の電位変換プロセスにおける酸素の除去と炭素原子の長距離再配列について言及されています。
炭素材料中に酸素が存在すると、黒鉛化がある程度妨げられます。従来の黒鉛化プロセスでは、温度が 1600K を超えると酸素がゆっくりと除去されます。しかし、カソード分極による脱酸素は非常に便利です。
Pengらは実験で初めて溶融塩電解の陰極分極電位メカニズムを提唱した。つまり、黒鉛化の最も多くの開始点は固体炭素微小球/電解質界面に位置し、最初の炭素微小球は基本的に同じ直径の周りに形成される。グラファイトシェル、その後決して安定しない無水炭素の炭素原子がより安定した外側のグラファイトフレークに広がり、完全にグラファイト化するまで、
黒鉛化プロセスには酸素の除去が伴いますが、これは実験でも確認されています。
ジンら。も実験を通じてこの観点を証明しました。グルコースを炭化した後、黒鉛化（酸素含有量１７％）を行った。黒鉛化後、元の固体炭素球（図 1a および 1c）は、グラファイト ナノシートで構成される多孔質シェルを形成しました（図 1b および 1d）。
炭素繊維の電気分解（酸素 16%）により、文献で推測されている変換メカニズムに従って、黒鉛化後に炭素繊維がグラファイト チューブに変換される可能性があります。
長距離移動は炭素原子の陰極分極下で高結晶グラファイトからアモルファスカーボンへの再配列が行われなければならず、合成グラファイトの独特な花びらの形状は酸素原子の恩恵を受けてナノ構造を形成すると考えられていますが、グラファイトのナノメートル構造にどのような影響を与えるのか具体的には明らかではありません。カソード反応時の炭素骨格からの酸素など、
現時点ではメカニズムの研究は初期段階にあり、さらなる研究が必要です。
1.3 人造黒鉛の形態学的特性評価
SEM はグラファイトの微細な表面形態を観察するために使用され、TEM は 0.2 μm 未満の構造形態を観察するために使用され、XRD およびラマン分光法はグラファイトの微細構造を特徴付けるために最も一般的に使用される手段であり、XRD は結晶を特徴付けるために使用されます。グラファイトの欠陥と秩序度を特徴付けるためにラマン分光法が使用されます。
溶融塩電解のカソード分極により作製された黒鉛には多数の細孔が存在します。カーボンブラック電解などのさまざまな原料では、花びらのような多孔質ナノ構造が得られます。電気分解後のカーボンブラックについて、XRDおよびラマンスペクトル分析が行われます。
827℃で2.6Vの電圧で1時間処理した後のカーボンブラックのラマンスペクトル画像は市販のグラファイトのラマンスペクトル画像とほぼ同じでした。カーボンブラックをさまざまな温度で処理した後、鋭いグラファイト特性のピーク (002) が測定されます。回折ピーク（００２）はグラファイト中の芳香族炭素層の配向度を表す。
カーボン層が鋭いほど、配向性が高くなります。
Zhu氏は実験で精製不良石炭を陰極として使用し、黒鉛化製品の微細構造は粒状から大きな黒鉛構造に変化し、高速透過型電子顕微鏡で緻密な黒鉛層も観察された。
ラマンスペクトルでは、実験条件の変化に伴い、ID/Ig 値も変化しました。電解温度950℃、電解時間6h、電解電圧2.6Vの場合、ID/Igの最低値は0.3であり、DピークはGピークよりもかなり低かった。同時に、2D ピークの出現は、高度に秩序化されたグラファイト構造の形成も表しています。
XRD 画像の鋭い (002) 回折ピークも、粗悪な石炭が結晶性の高いグラファイトにうまく変換されたことを裏付けています。
黒鉛化プロセスでは、温度と電圧の上昇が促進の役割を果たしますが、電圧が高すぎると黒鉛の収率が低下し、温度が高すぎたり黒鉛化時間が長すぎると資源の無駄につながるため、さまざまな炭素材料に適しています。 、最適な電解条件を探ることが特に重要であり、焦点でもあり、難しさでもあります。
この花びらのようなフレークのナノ構造は、優れた電気化学的特性を持っています。多数の細孔により、イオンの迅速な挿入/脱埋が可能となり、電池などに高品質の正極材料が提供されます。したがって、電気化学法黒鉛化は、非常に可能性の高い黒鉛化方法です。
溶融塩電着法
2.1 二酸化炭素の電着
最も重要な温室効果ガスである CO2 は、無毒、無害で、安価で簡単に入手できる再生可能な資源でもあります。しかし、CO2中の炭素は最も高い酸化状態にあるため、CO2は熱力学的安定性が高く、再利用が困難です。
CO2 電着に関する最も初期の研究は 1960 年代に遡ります。イングラムら。 Li2CO3-Na2CO3-K2CO3の溶融塩系で金電極上に炭素を調製することに成功しました。
ヴァンら。異なる還元電位で得られた炭素粉末は、グラファイト、アモルファスカーボン、カーボンナノファイバーなどの異なる構造を持っていることを指摘しました。
溶融塩による CO2 の捕捉と炭素材料の製造方法の成功により、学者らは長期間の研究を経て、炭素析出形成メカニズムと、電解温度、電解電圧、電解質の組成などの電解条件が最終製品に及ぼす影響に焦点を当ててきました。溶融塩や電極など、CO2電着用の高性能黒鉛材料の調製は強固な基盤を築きました。
Huらは、電解質を変更し、より高いCO2捕捉効率を備えたCaCl2ベースの溶融塩システムを使用することで、電解温度、電極組成、溶融塩組成などの電解条件を検討することで、より黒鉛化度の高いグラフェンやカーボンナノチューブなどのナノグラファイト構造体の作製に成功しました。
CaCl2は、炭酸塩系と比較して、安価で入手しやすい、導電性が高い、水に溶けやすい、酸素イオンの溶解度が高いなどの利点があり、CO2を高付加価値の黒鉛製品に変換するための理論的条件を提供します。
2.2 変換メカニズム
溶融塩からのCO2の電析による高付加価値炭素材料の調製には、主にCO2の回収と間接還元が含まれます。 CO2 の捕捉は、式 (1) に示すように、溶融塩中の遊離 O2- によって完了します。
CO2+O2-→CO3 2- (1)
現在、間接還元反応機構としては、一段反応、二段反応、金属還元反応機構の３つが提案されている。
式 (2) に示すように、一段階反応機構はイングラムによって最初に提案されました。
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
式 (3-4) に示すように、2 段階の反応機構が Borukka らによって提案されました。
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
金属還元反応のメカニズムは Deanhardt らによって提案されました。彼らは、式 (5~6) に示すように、金属イオンはまず陰極で金属に還元され、次に金属は炭酸イオンに還元されると信じていました。
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
現在、既存の文献では一段階反応機構が一般的に受け入れられています。
インら。彼らは、陰極としてニッケル、陽極として二酸化スズ、参照電極として銀線を使用した炭酸リチウム・ナトリウム・カリウム系を研究し、ニッケル陰極での図 2 のサイクリックボルタンメトリー試験値 (走査速度 100 mV/s) を得て、次のことを発見しました。ネガスキャンでは還元ピークが 1 つだけ (-2.0V で) あったことがわかります。
したがって、炭酸塩の還元中に 1 つの反応のみが発生したと結論付けることができます。
ガオら。同じ炭酸塩系で同じサイクリックボルタンメトリーが得られました。
ゲら。 LiCl-Li2CO3系でCO2を捕捉するために不活性アノードとタングステンカソードを使用し、同様の画像を得ましたが、ネガスキャンには炭素析出の還元ピークのみが現れました。
アルカリ金属溶融塩系では、陰極で炭素が析出する間にアルカリ金属とCOが生成されます。ただし、炭素析出反応の熱力学的条件は温度が低いほど低下するため、実験では炭酸塩の炭素への還元のみが検出されます。
2.3 黒鉛製品を製造するための溶融塩による CO2 回収
グラフェンやカーボンナノチューブなどの高付加価値グラファイトナノ材料は、実験条件を制御することにより、溶融塩からのCO2電着法により作製することができます。胡ら。 CaCl2-NaCl-CaO溶融塩系で陰極としてステンレス鋼を使用し、さまざまな温度で2.6Vの定電圧条件下で4時間電気分解しました。
鉄の触媒作用とグラファイト層間の CO の爆発効果のおかげで、グラフェンがカソードの表面に見つかりました。グラフェンの作製プロセスを図3に示します。
絵
その後の研究では、CaCl2-NaClCaO溶融塩系に基づいてLi2SO4を添加し、電解温度は625℃で、4時間の電解後、同時に炭素の陰極析出でグラフェンとカーボンナノチューブが発見され、研究ではLi+とSO42が発見された。 - 黒鉛化にプラスの効果をもたらします。
硫黄を炭素体に取り込むことにも成功し、電解条件を制御することで極薄のグラファイトシートや繊維状炭素が得られます。
グラフェンの生成には電解温度の高低などが重要で、800℃以上では炭素の代わりにCOが発生しやすくなり、950℃以上では炭素の析出がほとんどなくなるため、温度管理が非常に重要です。グラフェンとカーボンナノチューブを生成し、必要な炭素堆積反応CO反応相乗効果を回復して、カソードが安定したグラフェンを生成するようにします。
これらの研究は、CO2によるナノグラファイト製品の新しい調製方法を提供し、これは温室効果ガスの解決およびグラフェンの調製にとって非常に重要である。
3. 概要と展望
新エネルギー産業の急速な発展に伴い、天然黒鉛は現在の需要を満たすことができなくなり、人造黒鉛は天然黒鉛よりも物理的および化学的特性が優れているため、安価で効率的で環境に優しい黒鉛化が長期的な目標となっています。
カソード分極法と電気化学析出法による固体および気体原料の電気化学的方法による黒鉛化は、従来の黒鉛化方法と比較して、高効率、低エネルギー消費、高付加価値の黒鉛材料の生産に成功しました。グリーン環境保護、同時に選択材料によって小さい制限があり、異なる電解条件に応じてグラファイト構造の異なる形態で製造できます。
これは、あらゆる種類の非晶質炭素および温室効果ガスを貴重なナノ構造グラファイト材料に変換する効果的な方法を提供し、優れた応用の見通しを持っています。
現時点では、このテクノロジーは初期段階にあります。電気化学的方法による黒鉛化については研究が少なく、未だ不明な点が多い。したがって、原材料から出発してさまざまな非晶質炭素について包括的かつ体系的に研究すると同時に、熱力学や黒鉛変換のダイナミクスをより深いレベルで探求する必要があります。
これらは黒鉛産業の将来の発展にとって広範な重要性を持っています。
投稿時間: 2021 年 5 月 10 日