グラファイトは人工グラファイトと天然グラファイトに分けられ、世界の天然グラファイトの確認埋蔵量は約20億トンである。
人工黒鉛は、炭素含有物質を常圧下で分解・熱処理することによって得られる。この変換には、駆動力として十分な高温とエネルギーが必要であり、無秩序な構造が秩序だった黒鉛結晶構造へと変化する。
黒鉛化とは、最も広い意味では、炭素質材料を2000℃以上の高温で熱処理することにより炭素原子が再配列することを指しますが、一部の炭素材料は3000℃以上の高温で黒鉛化され、この種の炭素材料は「硬質炭」として知られています。黒鉛化しやすい炭素材料の場合、従来の黒鉛化方法には、高温高圧法、触媒黒鉛化、化学気相堆積法などがあります。
黒鉛化は、炭素質材料を高付加価値で活用するための効果的な手段である。学者による広範かつ綿密な研究を経て、現在ではほぼ成熟した技術となっている。しかしながら、いくつかの不利な要因が従来の黒鉛化技術の産業応用を制限しているため、新たな黒鉛化手法を模索することは必然的な流れと言える。
溶融塩電解法は19世紀以来1世紀以上にわたって発展しており、その基本理論と新しい方法は絶えず革新と発展を遂げ、現在では従来の冶金産業に限定されず、21世紀初頭には溶融塩系固体酸化物電解還元法による元素金属の製造がより活発な研究の焦点となっています。
近年、溶融塩電解による黒鉛材料の製造法が大きな注目を集めている。
陰極分極と電着法を用いることで、2種類の異なる形態の炭素原料を高付加価値のナノグラファイト材料に変換する。従来の黒鉛化技術と比較して、この新しい黒鉛化方法は、黒鉛化温度が低く、形態を制御できるという利点がある。
本稿では、電気化学的手法による黒鉛化の進歩を概観し、この新しい技術を紹介し、その長所と短所を分析し、今後の発展動向を展望する。
まず、溶融塩電解陰極分極法
1.1 原材料
現在、人工黒鉛の主な原料は、高黒鉛化度のニードルコークスとピッチコークスであり、すなわち、石油残渣とコールタールを原料として、低多孔性、低硫黄、低灰分含有量、黒鉛化の利点を持つ高品質の炭素材料を製造し、黒鉛に加工した後、耐衝撃性、機械的強度、抵抗率、
しかし、限られた石油埋蔵量と変動する原油価格がその発展を阻害しているため、新たな原材料の確保が喫緊の課題となっている。
従来の黒鉛化法には限界があり、また、黒鉛化法によって使用する原料も異なります。非黒鉛化炭素の場合、従来の方法では黒鉛化が困難ですが、溶融塩電解の電気化学的手法は原料の制約を克服し、ほぼすべての従来の炭素材料に適用可能です。
従来の炭素材料には、カーボンブラック、活性炭、石炭などがあり、中でも石炭が最も有望視されている。石炭系インクは、石炭を原料とし、前処理後、高温で黒鉛製品に加工される。
最近、本論文では、溶融塩電解によるPeng法などの新しい電気化学的手法を提案しており、グラファイト化したカーボンブラックを高結晶性のグラファイトに変換することは困難であり、花びら状のグラファイトナノメートルチップを含むグラファイトサンプルの電解は高い比表面積を有し、リチウム電池の正極として使用した場合、天然グラファイトよりも優れた電気化学的性能を示した。
Zhuらは、脱灰処理した低品質の石炭をCaCl2溶融塩系に入れ、950℃で電気分解を行い、低品質の石炭を高結晶性の黒鉛に変換することに成功した。この黒鉛は、リチウムイオン電池の負極として使用した場合、優れたレート性能と長いサイクル寿命を示した。
この実験は、溶融塩電解法を用いることで、様々な種類の従来型炭素材料をグラファイトに変換することが可能であることを示しており、将来の合成グラファイト製造に向けた新たな道を開くものである。
1.2 メカニズム
溶融塩電解法では、炭素材料を陰極として用い、陰極分極によって高結晶性のグラファイトに変換する。現在までの文献では、陰極分極の電位変換過程において、酸素の除去と炭素原子の長距離再配列が起こるとされている。
炭素材料中に酸素が存在すると、黒鉛化がある程度阻害される。従来の黒鉛化プロセスでは、温度が1600Kを超えると酸素は徐々に除去される。しかし、陰極分極による脱酸素は非常に容易である。
Pengらは実験で初めて溶融塩電解陰極分極電位メカニズムを提唱した。すなわち、黒鉛化が最も始まる場所は固体炭素微小球/電解質界面にあり、まず炭素微小球が基本的な同じ直径の黒鉛殻の周りに形成され、次に安定しない無水炭素炭素原子がより安定な外側の黒鉛薄片に広がり、完全に黒鉛化されるまで続く。
黒鉛化の過程では酸素が除去されることが、実験によっても確認されている。
Jinらも実験を通してこの見解を証明した。グルコースの炭化後、黒鉛化（酸素含有量17%）を行った。黒鉛化後、元の固体炭素球（図1aおよび1c）は、黒鉛ナノシートからなる多孔質シェルを形成した（図1bおよび1d）。
炭素繊維を電気分解（酸素濃度16%）することで、文献で推測されている変換メカニズムに従って、炭素繊維は黒鉛化後に黒鉛管に変換される可能性がある。
長距離移動は、炭素原子の陰極分極下で高結晶グラファイトから非晶質炭素への再配列プロセスであると考えられており、合成グラファイトの独特な花びら状のナノ構造は酸素原子の恩恵を受けているが、陰極反応後の炭素骨格からの酸素など、グラファイトのナノメートル構造に具体的にどのように影響するかは明らかではない。
現時点では、そのメカニズムに関する研究はまだ初期段階にあり、さらなる研究が必要である。
1.3 合成グラファイトの形態学的特性評価
SEMはグラファイトの微細な表面形態を観察するために使用され、TEMは0.2μm未満の構造形態を観察するために使用されます。XRDとラマン分光法は、グラファイトの微細構造を特徴付けるために最も一般的に使用される手段であり、XRDはグラファイトの結晶情報を特徴付けるために使用され、ラマン分光法はグラファイトの欠陥と秩序度を特徴付けるために使用されます。
溶融塩電解の陰極分極によって作製されたグラファイトには多数の細孔が存在する。カーボンブラックの電解など、異なる原料を用いると、花びら状の多孔質ナノ構造が得られる。電解後のカーボンブラックについて、XRDおよびラマンスペクトル分析を行った。
827℃で2.6Vの電圧を1時間印加した後、カーボンブラックのラマンスペクトル画像は市販のグラファイトのものとほぼ同じである。カーボンブラックを異なる温度で処理した後、シャープなグラファイト特性ピーク（002）が測定される。回折ピーク（002）は、グラファイト中の芳香族炭素層の配向度を表す。
炭素層がシャープであればあるほど、配向性が高くなる。
朱氏は実験において精製された低品質の石炭を陰極として使用し、黒鉛化生成物の微細構造が粒状から大きな黒鉛構造に変化し、高速透過型電子顕微鏡下で緻密な黒鉛層が観察された。
ラマンスペクトルにおいて、実験条件の変化に伴い、ID/Ig値も変化した。電解温度が950℃、電解時間が6時間、電解電圧が2.6Vの場合、ID/Ig値は最低の0.3となり、DピークはGピークよりもはるかに低かった。同時に、2Dピークの出現は、高度に秩序だったグラファイト構造の形成を示していた。
X線回折像における鋭い（002）回折ピークは、劣悪な石炭が高結晶性の黒鉛に正常に変換されたことを裏付けている。
黒鉛化プロセスにおいて、温度と電圧の上昇は促進的な役割を果たしますが、電圧が高すぎると黒鉛の収率が低下し、温度が高すぎたり黒鉛化時間が長すぎたりすると資源の浪費につながります。そのため、異なる炭素材料に対して、最も適切な電解条件を探索することが特に重要であり、同時に焦点であり難しさでもあります。
この花びら状の薄片状ナノ構造は、優れた電気化学的特性を有しています。多数の細孔によりイオンの迅速な挿入・脱離が可能となり、電池などに適した高品質の正極材料を提供します。したがって、電気化学的手法による黒鉛化は、非常に有望な黒鉛化手法と言えます。
溶融塩電着法
2.1 二酸化炭素の電着
二酸化炭素は最も重要な温室効果ガスであると同時に、無毒で無害、安価で入手しやすい再生可能資源でもある。しかし、二酸化炭素中の炭素は最高酸化状態にあるため、熱力学的に非常に安定しており、再利用が難しいという問題がある。
CO2電着に関する初期の研究は1960年代に遡る。イングラムらは、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3溶融塩系において、金電極上に炭素を作製することに成功した。
Vanらは、異なる還元電位で得られた炭素粉末は、グラファイト、非晶質炭素、炭素ナノファイバーなど、異なる構造を持つことを指摘した。
溶融塩によるCO2の捕捉と炭素材料の製造方法の成功により、研究者たちは長期間にわたり、炭素析出形成メカニズムと、電解温度、電解電圧、溶融塩と電極の組成などを含む電解条件が最終生成物に及ぼす影響に焦点を当て、CO2の電着用高性能グラファイト材料の製造に確固たる基礎を築きました。
Huらは、電解温度、電極組成、溶融塩組成などの電解条件を研究することにより、電解質を変更し、CO2捕捉効率の高いCaCl2ベースの溶融塩システムを使用することで、より高い黒鉛化度を持つグラフェン、カーボンナノチューブ、およびその他のナノグラファイト構造の作製に成功した。
炭酸塩系と比較して、CaCl2は安価で入手しやすく、導電率が高く、水に溶けやすく、酸素イオンの溶解度が高いという利点があり、CO2を高付加価値のグラファイト製品に変換するための理論的条件を提供する。
2.2 変換メカニズム
溶融塩からのCO2の電着による高付加価値炭素材料の製造は、主にCO2の捕捉と間接還元から構成される。CO2の捕捉は、式(1)に示すように、溶融塩中の遊離O2-によって完了する。
CO2+O2-→CO3 2- (1)
現在までに、間接還元反応機構として、一段階反応、二段階反応、金属還元反応機構の3つが提唱されている。
一段階反応機構は、イングラムによって最初に提案され、式（2）に示されている。
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
ボルッカらによって提案された2段階反応機構は、式（3-4）に示されている。
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
金属還元反応のメカニズムは、Deanhardtらによって提案された。彼らは、まず陰極で金属イオンが金属に還元され、次に金属が炭酸イオンに還元されると考えており、これは式（5～6）に示されている。
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
現在、一段階反応機構は既存の文献において一般的に受け入れられている。
Yinらは、ニッケルを陰極、二酸化スズを陽極、銀線を参照電極としてLi-Na-K炭酸塩系を研究し、図2に示すサイクリックボルタンメトリー試験図（走査速度100mV/s）をニッケル陰極で取得し、負方向の走査では還元ピークが1つ（-2.0V）しかないことを発見した。
したがって、炭酸塩の還元過程では1つの反応のみが起こったと結論づけることができる。
Gaoらは、同じ炭酸塩系において同様のサイクリックボルタンメトリー結果を得た。
Geらは、LiCl-Li2CO3系でCO2を捕捉するために不活性陽極とタングステン陰極を使用し、同様の画像を得たが、負のスキャンでは炭素析出の還元ピークのみが現れた。
アルカリ金属溶融塩系では、陰極から炭素が析出すると同時に、アルカリ金属とCOが生成される。しかし、低温では炭素析出反応の熱力学的条件が低くなるため、実験では炭酸塩から炭素への還元のみが検出される。
2.3 溶融塩によるCO2回収とグラファイト製品の製造
グラフェンやカーボンナノチューブなどの高付加価値グラファイトナノ材料は、実験条件を制御することにより、溶融塩からのCO2の電着によって製造することができる。Huらは、CaCl2-NaCl-CaO溶融塩系においてステンレス鋼を陰極として使用し、異なる温度で2.6Vの定電圧条件下で4時間電解を行った。
鉄の触媒作用とグラファイト層間のCOの爆発効果により、陰極表面にグラフェンが形成された。グラフェンの作製プロセスを図3に示す。
その写真
その後の研究では、CaCl2-NaClCaO溶融塩系をベースにLi2SO4を添加し、電解温度を625℃に設定した。4時間の電解後、陰極析出物中にグラフェンとカーボンナノチューブが同時に生成され、Li+とSO42-が黒鉛化にプラスの効果をもたらすことが分かった。
硫黄も炭素体中にうまく組み込まれており、電解条件を制御することで、極薄のグラファイトシートや繊維状炭素を得ることができる。
グラフェンの形成には、電解温度の高低などの材料が重要であり、800℃を超えると炭素ではなくCOが生成されやすく、950℃を超えると炭素の析出がほとんど起こらないため、温度制御はグラフェンやカーボンナノチューブの生成に極めて重要であり、陰極で安定したグラフェンを生成するために必要な炭素析出反応とCO反応の相乗効果を回復させる必要がある。
これらの研究は、CO2を用いたナノグラファイト製品の製造に関する新しい方法を提供するものであり、温室効果ガスの解決やグラフェンの製造にとって非常に重要な意義を持つ。
3．概要と展望
新エネルギー産業の急速な発展に伴い、天然黒鉛では現在の需要を満たすことができなくなっており、人工黒鉛は天然黒鉛よりも優れた物理的・化学的特性を有しているため、安価で効率的かつ環境に優しい黒鉛化は長期的な目標となっている。
陰極分極法と電気化学的析出法を用いた固体および気体原料の電気化学的黒鉛化により、高付加価値の黒鉛材料が首尾よく得られた。従来の黒鉛化法と比較して、電気化学的方法は効率が高く、エネルギー消費量が少なく、環境に優しく、選択材料の制限が少ない。また、異なる電解条件に応じて、異なる形態の黒鉛構造を調製することができる。
これは、あらゆる種類の非晶質炭素や温室効果ガスを価値あるナノ構造グラファイト材料に変換する効果的な方法を提供し、良好な応用可能性を有している。
現状では、この技術はまだ黎明期にあります。電気化学的手法による黒鉛化に関する研究は少なく、未解明なプロセスも数多く存在します。そのため、原料から出発し、様々な非晶質炭素について包括的かつ体系的な研究を行うとともに、黒鉛化の熱力学と動力学をより深く探求していく必要があります。
これらは、グラファイト産業の将来の発展にとって非常に重要な意味を持つ。
投稿日時：2021年5月10日