グラファイトは、人工黒鉛と天然黒鉛に分けられます。これは、約20億トンの天然黒鉛の世界で確認埋蔵量です。
人工黒鉛は、常圧下での炭素含有材料の分解と熱処理によって得られます。この変換には、駆動力として十分に高い温度とエネルギーが必要であり、無秩序な構造は規則正しいグラファイト結晶構造に変換されます。
黒鉛化は、2000℃以上の高温熱処理による炭素原子の再配列による炭素質材料の最も広い意味ですが、3000℃以上の高温での黒鉛化の一部の炭素材料では、この種の炭素材料は「硬質木炭」と呼ばれていました。容易に黒鉛化された炭素材料である従来の黒鉛化法には、高温高圧法、接触黒鉛化、化学蒸着法などがあります。
黒鉛化は、炭素質材料の高付加価値利用の効果的な手段です。学者による徹底的かつ徹底的な研究の結果、現在は基本的に成熟しています。ただし、いくつかの不利な要因が業界での従来の黒鉛化の適用を制限しているため、新しい黒鉛化方法を模索することは避けられない傾向です。
19世紀以来の溶融塩電解法は1世紀以上の開発であり、その基本的な理論と新しい方法は常に革新と開発であり、21世紀の初めには、金属はもはや伝統的な冶金産業に限定されていません。元素金属の溶融塩システム固体酸化物電解還元調製は、より活発な、
最近、溶融塩電解による黒鉛材料の新しい製造方法が注目されています。
陰極分極と電鋳により、2つの異なる形態の炭素原料が高付加価値のナノグラファイト材料に変換されます。従来の黒鉛化技術と比較して、新しい黒鉛化法には、黒鉛化温度が低く、形態を制御できるという利点があります。
本稿では、電気化学的方法による黒鉛化の進捗状況をレビューし、この新技術を紹介し、その長所と短所を分析し、将来の開発動向を予測します。
まず、溶融塩電解陰極分極法
1.1原材料
現在、人工黒鉛の主原料は、黒鉛化度の高いニードルコークスとピッチコークスであり、原油残留物とコールタールを原料として、低気孔率、低硫黄、低灰分で高品質の炭素材料を製造しています。グラファイトへの調製後の黒鉛化の含有量と利点は、耐衝撃性が高く、機械的強度が高く、抵抗性が低く、
しかし、石油埋蔵量の制限や石油価格の変動により開発が制限されており、新たな原材料を探すことが急務となっています。
従来の黒鉛化方法には限界があり、異なる黒鉛化方法は異なる原材料を使用します。非黒鉛化炭素の場合、従来の方法ではほとんど黒鉛化できませんが、溶融塩電解の電気化学式は原材料の制限を打ち破り、ほとんどすべての従来の炭素材料に適しています。
従来の炭素材料には、カーボンブラック、活性炭、石炭などがあり、その中で石炭が最も有望なものです。石炭ベースのインクは、前駆体として石炭を取り、前処理後に高温でグラファイト製品に調製されます。
最近、この論文は、溶融塩電解による鵬などの新しい電気化学的方法を提案し、カーボンブラックをグラファイトの高結晶性に黒鉛化する可能性は低く、花弁形のグラファイトナノメートルチップを含むグラファイトサンプルの電気分解は、高い比表面積を有する、リチウム電池のカソードに使用した場合、天然黒鉛よりも優れた電気化学的性能を示しました。
朱ら。脱灰処理した低品質の石炭を950℃で電気分解するためにCaCl2溶融塩システムに入れ、低品質の石炭を高結晶性のグラファイトに変換することに成功しました。これは、リチウムイオン電池のアノードとして使用した場合に良好なレート性能と長いサイクル寿命を示しました。 。
この実験は、溶融塩電解によってさまざまな種類の従来の炭素材料をグラファイトに変換することが可能であることを示しています。これにより、将来の合成グラファイトの新しい方法が開かれます。
1.2のメカニズム
溶融塩電解法では、炭素材料を陰極とし、陰極分極により結晶性の高い黒鉛に変換します。現在、既存の文献は、陰極分極の潜在的な変換プロセスにおける酸素の除去および炭素原子の長距離転位に言及している。
炭素材料に酸素が含まれていると、黒鉛化がある程度妨げられます。従来の黒鉛化プロセスでは、温度が1600Kを超えると、酸素がゆっくりと除去されます。ただし、陰極分極によって脱酸することは非常に便利です。
初めての実験での鵬などは、溶融塩電解陰極分極ポテンシャルメカニズムを提唱しました。つまり、最も開始する場所のグラファイト化は、固体炭素ミクロスフェア/電解質界面に位置し、最初の炭素ミクロスフェアは基本的な同じ直径の周りに形成されますグラファイトシェル、そして完全にグラファイト化されるまで、安定した無水炭素炭素原子がより安定した外側のグラファイトフレークに広がることはありません。
黒鉛化プロセスには酸素の除去が伴いますが、これも実験によって確認されています。
ジンらまた、実験を通じてこの観点を証明しました。グルコースの炭化後、黒鉛化（17％酸素含有量）を行った。黒鉛化後、元の固体炭素球（図1aおよび1c）は、グラファイトナノシート（図1bおよび1d）で構成される多孔質シェルを形成しました。
炭素繊維（16％酸素）の電気分解により、文献で推測されている変換メカニズムに従って、黒鉛化後に炭素繊維をグラファイトチューブに変換することができます。
長距離移動は炭素原子の陰極分極下にあり、高結晶グラファイトからアモルファスカーボンへの再配列が処理されなければならないと信じられており、合成グラファイトのユニークな花びらは、酸素原子の恩恵を受けたナノ構造を形作りますが、グラファイトナノメートル構造に影響を与える具体的な方法は明確ではありません、カソード反応後の炭素骨格からの酸素など、
現在、メカニズムの研究はまだ初期段階であり、さらなる研究が必要です。
1.3合成黒鉛の形態学的特性
SEMはグラファイトの微視的表面形態を観察するために使用され、TEMは0.2μm未満の構造形態を観察するために使用されます。XRDおよびラマン分光法はグラファイトの微細構造を特徴づけるために最も一般的に使用される手段です。XRDは結晶を特徴づけるために使用されます。グラファイトの情報、およびラマン分光法を使用して、グラファイトの欠陥と秩序度を特徴付けます。
溶融塩電解の陰極分極によって調製されたグラファイトには多くの細孔があります。カーボンブラック電解などのさまざまな原材料では、花びらのような多孔質ナノ構造が得られます。XRDおよびラマンスペクトル分析は、電解後のカーボンブラックで実行されます。
827℃で2.6Vの電圧で1時間処理した後、カーボンブラックのラマンスペクトル画像は市販のグラファイトのそれとほぼ同じです。カーボンブラックをさまざまな温度で処理した後、鋭いグラファイト特性ピーク（002）を測定します。回折ピーク（002）は、グラファイトの芳香族炭素層の配向度を表します。
炭素層が鋭いほど、配向性が高くなります。
朱は精製された劣性石炭を陰極として実験に使用し、黒鉛化生成物の微細構造は粒状から大きな黒鉛構造に変化し、高速透過電子顕微鏡でも緻密な黒鉛層が観察された。
ラマンスペクトルでは、実験条件の変化に伴い、ID/Ig値も変化しました。電解温度950℃、電解時間6時間、電解電圧2.6V、最低ID / Ig値0.3、DピークはGピークよりはるかに低かった。同時に、2Dピークの出現は、高度に秩序化されたグラファイト構造の形成も表しています。
XRD画像の鋭い（002）回折ピークは、劣った石炭を結晶化度の高いグラファイトに変換することに成功したことも確認しています。
黒鉛化プロセスでは、温度と電圧の上昇が促進的な役割を果たしますが、電圧が高すぎるとグラファイトの収率が低下し、高温または黒鉛化時間が長すぎると資源の浪費につながるため、さまざまな炭素材料の場合、最も適切な電解条件を調査することは特に重要であり、焦点と難しさでもあります。
この花びらのようなフレークナノ構造は、優れた電気化学的特性を備えています。多数の細孔により、イオンの迅速な挿入/脱埋め込みが可能になり、電池などに高品質のカソード材料が提供されます。したがって、電気化学的方法による黒鉛化は、非常に有望な黒鉛化法です。
溶融塩電着法
2.1二酸化炭素の電鋳
最も重要な温室効果ガスとして、CO2は無毒で、無害で、安価で、簡単に利用できる再生可能資源でもあります。ただし、CO2中の炭素は最も酸化状態が高いため、CO2は熱力学的安定性が高く、再利用が困難です。
CO2電着に関する初期の研究は、1960年代にさかのぼることができます。イングラムら。Li2CO3-Na2CO3-K2CO3の溶融塩システムで金電極上に炭素を準備することに成功しました。
Vanetal。異なる還元電位で得られた炭素粉末は、グラファイト、アモルファスカーボン、カーボンナノファイバーなど、異なる構造を持っていると指摘しました。
CO2を捕捉するための溶融塩と炭素材料の成功の調製方法により、長年の研究の後、学者は、炭素堆積の形成メカニズムと、電解温度、電解電圧、および溶融塩や電極など、CO2の電鋳用の高性能グラファイト材料の調製は、強固な基盤を築きました。
電解質を変更し、CO2回収効率の高いCaCl2ベースの溶融塩システムを使用することにより、Huetal。電解温度、電極組成、溶融塩組成などの電解条件を研究することにより、より高い黒鉛化度のグラフェンとカーボンナノチューブおよびその他のナノグラファイト構造の調製に成功しました。
炭酸塩系と比較して、CaCl2は安価で入手しやすく、導電率が高く、水に溶けやすく、酸素イオンの溶解度が高いという利点があり、CO2を高付加価値の黒鉛製品に変換するための理論的条件を提供します。
2.2変換メカニズム
溶融塩からのCO2の電鋳による高付加価値炭素材料の調製には、主にCO2回収と間接還元が含まれます。式（1）に示すように、CO2の捕捉は、溶融塩中の遊離O2-によって完了します。
CO2 +O2-→CO32-（1）
現在、一段階反応、二段階反応、金属還元反応機構の３つの間接還元反応機構が提案されている。
ワンステップ反応メカニズムは、式（2）に示すように、Ingramによって最初に提案されました。
CO3 2-+ 4E –→C + 3O2-（2）
式（3-4）に示すように、2段階の反応メカニズムがBoruckaetal。によって提案されました。
CO3 2-+ 2E –→CO2 2- + O2-（3）
CO2 2-+ 2E –→C + 2O2-（4）
金属還元反応のメカニズムは、Deanhardtらによって提案されました。彼らは、式（5〜6）に示すように、最初に金属イオンが陰極で金属に還元され、次に金属が炭酸イオンに還元されると信じていました。
M- + E –→M（5）
4 m + M2CO3 –> C + 3 m2o（6）
現在、ワンステップ反応メカニズムは、既存の文献で一般的に受け入れられています。
陰ら。ニッケルを陰極、二酸化スズを陽極、銀線を参照電極とするLi-Na-K炭酸塩システムを研究し、ニッケル陰極で図2のサイクリックボルタンメトリーテスト図（スキャン速度100 mV / s）を取得しました。ネガティブスキャンでは、還元ピークが1つ（-2.0V）しかありませんでした。
したがって、炭酸塩の還元中に発生した反応は1つだけであると結論付けることができます。
Gaoetal。同じ炭酸塩系で同じサイクリックボルタンメトリーを得た。
Geetal。不活性アノードとタングステンカソードを使用してLiCl-Li2CO3システムのCO2を捕捉し、同様の画像を取得しました。ネガティブスキャンでは炭素堆積の還元ピークのみが現れました。
アルカリ金属溶融塩システムでは、炭素が陰極によって堆積される間にアルカリ金属とCOが生成されます。ただし、炭素堆積反応の熱力学的条件は低温で低くなるため、実験では炭酸塩の炭素への還元しか検出できません。
2.3グラファイト製品を調製するための溶融塩によるCO2回収
実験条件を制御することにより、溶融塩からCO2を電着させることにより、グラフェンやカーボンナノチューブなどの高付加価値のグラファイトナノ材料を調製することができます。Huetal。CaCl2-NaCl-CaO溶融塩システムの陰極としてステンレス鋼を使用し、さまざまな温度で2.6Vの定電圧の条件下で4時間電気分解しました。
鉄の触媒作用とグラファイト層間のCOの爆発効果のおかげで、グラフェンがカソードの表面に見つかりました。グラフェンの調製プロセスを図3に示します。
絵
後の研究では、CaCl2-NaClCaO溶融塩システムに基づいてLi2SO4を追加し、電解温度は625℃でした。4時間の電解後、同時に炭素の陰極堆積でグラフェンとカーボンナノチューブが見つかり、Li+とSO42が見つかりました。 -黒鉛化にプラスの効果をもたらすため。
硫黄もカーボン本体にうまく組み込まれ、電解条件を制御することで極薄のグラファイトシートとフィラメント状のカーボンを得ることができます。
グラフェンを生成するための高低の電解温度などの材料が重要であり、800℃より高い温度では炭素ではなくCOが生成されやすく、950℃より高い温度では炭素の堆積がほとんどないため、温度制御は非常に重要です。グラフェンとカーボンナノチューブを生成し、必要な炭素堆積反応CO反応の相乗効果を回復して、カソードが安定したグラフェンを生成することを保証します。
これらの研究は、CO2によるナノグラファイト製品の新しい調製方法を提供します。これは、温室効果ガスの溶解とグラフェンの調製に非常に重要です。
3.まとめと展望
新エネルギー産業の急速な発展に伴い、天然黒鉛は現在の需要を満たすことができず、人工黒鉛は天然黒鉛よりも物理的および化学的特性が優れているため、安価で効率的で環境に優しい黒鉛化が長期的な目標です。
電気化学的方法陰極分極および電気化学的堆積の方法による固体および気体原料の黒鉛化は、従来の黒鉛化の方法と比較して、高付加価値のグラファイト材料から首尾よく行われ、電気化学的方法はより高い効率、より低いエネルギー消費であり、グリーン環境保護は、選択的な材料によって同時に制限された小さなもののために、異なる電気分解条件に従って、グラファイト構造の異なる形態で調製することができます、
これは、あらゆる種類のアモルファスカーボンと温室効果ガスを価値のあるナノ構造のグラファイト材料に変換するための効果的な方法を提供し、優れたアプリケーションの見通しがあります。
現在、この技術はまだ始まったばかりです。電気化学的方法による黒鉛化に関する研究はほとんどなく、まだ多くの未知のプロセスがあります。したがって、原材料から始めて、さまざまなアモルファス炭素について包括的かつ体系的な研究を行うと同時に、グラファイト変換の熱力学と動力学をより深いレベルで調査する必要があります。
これらは、グラファイト産業の将来の発展にとって広範囲にわたる重要性を持っています。
投稿時間：5月-10-2021